综述：吸附萃取技术中的可持续材料

本综述系统评述了吸附萃取技术中可持续材料的最新进展，聚焦天然材料（如纤维素基材料、软木、木材）和绿色合成策略（包括分子印迹聚合物（MIPs）、金属有机框架（MOFs）和低共熔溶剂（DESs）的应用。文章深入探讨了这些材料在环境、食品和生物样品分析中的实际应用，强调了其在满足绿色分析化学（GAC）和绿色样品制备（GSP）原则方面的潜力，为开发更环保、高效的分析方法提供了重要参考。

　　

可持续材料在吸附萃取技术中的应用进展

引言

分析化学领域正面临使分析过程更加可持续的新挑战。样品前处理作为关键步骤，通常涉及样品净化和分析物预浓缩，消耗60%–80%的总分析时间，并使用可能有毒的溶剂/试剂，产生危险实验室废物。因此，最大限度减少这些负面影响将显著提高整个分析方法的可持续性。尽管绿色分析化学（GAC）的第一原则主张避免样品处理，但对复杂样品的分析仍需要此步骤。绿色样品制备（GSP）的十项原则为开发整体更绿色的分析方法提供了路线图，其中两个原则涉及最小化样品、化学品和材料用量及废物产生，这可通过样品制备步骤的小型化实现。

可持续材料

天然材料

纤维素基材料

纤维素是自然界中最丰富的生物聚合物，表面大量羟基赋予其高亲水性。纸和棉花是主要代表，两者在结构上相关但几何形态不同：纸的纤维素纤维被机械压缩成平面几何形状，而棉花是柔软蓬松的纤维。未改性纸可用于从简单基质中分离浓度相对较高的分析物，但在大多数情况下，建议对纸表面进行改性以提高选择性和提取效率。最简单的改性包括通过浸涂或滴铸物理沉积吸附相的薄膜，尽管可能存在吸附剂在提取过程中浸出的问题。不同相已通过此程序沉积，包括聚合物相（使用单一相或两种组合）、纳米颗粒（NPs）和复合材料。棉花在样品制备中的适用性也包括原始和改性棉花，后者更受关注。改性涉及通过浸涂或滴铸覆盖吸附剂薄膜，材料包括聚合物、NPs或选择性识别部分（如环糊精）。棉花还可通过热处理进行改性，碳化过程产生碳纤维，其极性可通过选择适当的热解条件（温度200–700°C，时间0.5–4小时，惰性气氛）进行精细调节。

木材

木材是一种天然材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。这种组成略微改变了其在样品制备中的用途，因为可与目标化合物建立额外的相互作用（π-π、偶极-偶极或氢键）。缺点是在提取步骤中通常观察到大量内源性化合物的浸出，导致仪器分析提取物时存在相对高水平的干扰。木材主要以木牙签（WTs）形式用作吸附剂。WTs便宜、形状狭窄且机械稳定性高，后者允许其直接穿刺样品。此外，WTs适用于环境电离质谱技术，而纸在喷雾形成过程中观察到的弯曲会导致不可重复性问题。WTs的表面改性已提出不同替代方案，包括引入特定官能团、聚合物或复合材料，以增强对目标化合物（生物体液中的药物）的相互作用。液体相也可利用WTs的高孔隙率固定在其上。

软木

软木是一种天然、可生物降解、可重复使用和可持续的材料，由木栓质、木质素、纤维素和半纤维素以及其他次要成分（如蜡和单宁）组成。因此，已识别出与先前天然材料类似的与分析物的相互作用，以及在提取物仪器分析过程中内源性化合物的干扰。一个显著特征是软木呈现由棱柱细胞形成的微观蜂窝结构。这种有序的多孔结构由于增强的表面积而具有出色的提取能力。在样品制备中，软木已以不同形式使用，即：粉末、颗粒、圆片、片材和 pellets，这些形式与不同的微萃取技术兼容，并且通常表面未改性。软木的弹性和柔韧性使其与微萃取设备兼容，如SBSE、SPME、旋转盘微萃取和PT-SPE等。所述应用主要集中在环境水样中新兴污染物的测定。

其他天然纤维和生物聚合物

从植物（椰子、木棉、剑麻）或动物（称为天然蛋白质，如羽毛、丝绸或羊毛）获得的天然纤维也作为吸附剂受到欢迎，因为它们同样具有出色的吸附能力且本质可持续。其优点包括覆盖广泛的极性范围以及丰富的表面官能团。与其他材料一样，也可进行改性以提高提取的灵敏度和/或选择性。此外，其他生物聚合物也可直接用作吸附剂：壳聚糖、藻酸盐或琼脂糖是文献中报道最多的。壳聚糖是一种水溶性（pH < 7）聚合物，衍生自几丁质，主要存在于节肢动物（即蟹和虾）的外壳中。其应用领域广泛，包括医学、化妆品、食品工业和废水处理。在分析化学领域，其保留金属离子（通过络合）和有机化合物的潜力导致其用于开发可持续的微萃取方法。虽然可以未改性使用，但其与磁性纳米颗粒或其他材料的组合也被提出。藻酸盐是一种从褐藻中获得的线性、无毒、可生物降解和水溶性生物聚合物。与壳聚糖一样，它也具有广泛的适用性。对于样品制备，其高水溶性阻碍了其直接作为吸附剂使用。然而，它可以作为支架或稳定剂支持第二种作为提取过程中有效吸附剂的材料。藻酸盐基吸附剂在各种微萃取技术中的应用，包括增强提取性能的功能化方法，已被描述。琼脂糖也是一种线性生物聚合物，常见于海藻中。它同样具有胶凝能力，因此是形成三维多孔结构的优秀候选材料，能够支持液体或固体提取剂。

基于生物废料的材料

利用农业副产品（如果皮或种子）开发新材料在样品制备中日益流行，因其具有可生物降解、无毒和生物相容等固有特性。其纤维状/多孔结构以及表面官能团有助于分析物相互作用。此外，它们明显有助于循环经济，因为残留物直接转化为原材料。生物废料残留物（咖啡残留物、各种水果的苞片和果皮）已被研究用于从不同样品中提取各种化合物，无论是用于分析还是修复目的。

材料制备的绿色策略

除了使用天然吸附剂（可能是近年来的首选）之外，不同策略也可应用于材料的制备，使其更加可持续。强调更绿色的合成程序将显著有助于整体更绿色的样品制备方法。这些策略可应用于各种吸附剂，包括合成聚合物、MOFs、COFs、MIPs和纳米材料（NMs）等。

作为环境友好溶剂，水是最合适的选择，因为它成本低、环保、安全且无废物，但在某些情况下，由于某些单体（例如在多孔有机聚合物的制备中）溶解性差，其使用面临挑战。然而，它已成功用于制备一些材料。其他类型的更环境友好溶剂是ILs、超临界流体（SCFs）或NADESs，其中一些也用于液体基萃取技术。

ILs是由离子组成的有机盐，具有优异的性能，如前所述，这使得它们适用于纳米材料和MIPs的环保制备等。然而，ILs的绿色性并不明确，考虑到其降解性差和毒性。关于SCFs，二氧化碳是一种环保溶剂，适用于制备材料，例如纳米材料，因为它们对环境的影响减少、传质增强、能源效率高且可重复使用。关于NADESs，它们来自可再生资源，并且越来越多地用作萃取溶剂，也是不同类型材料合成过程中的良好替代品，用于吸附萃取技术，包括碳基材料、水凝胶基材料、纳米材料、MIPs或MOFs等。NADESs不仅用作绿色溶剂，还用作合成过程中的功能单体。

碳基材料

碳基材料因其低毒性和成本效益的合成而被视为绿色材料。它们作为吸附萃取技术材料的兴趣由于其形态、机械性能和典型的高比表面积而增加。它们还可以再生和重复使用多次（减少废物），并通过共价功能化进行改性以调节极性和选择性。DESs与石墨烯、氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）或碳纳米纤维修饰的例子已在文献中描述。碳基材料也用生物聚合物修饰以获得具有有趣性能的材料，并特别应用于小型化技术，其中最常用的是纤维素、藻酸盐、琼脂糖、淀粉、环糊精和壳聚糖。

水凝胶

水凝胶已成为样品制备技术中的新材料，尽管其使用仍然有限。它们是亲水链的三维聚合物网络，使其能够在存在水的情况下膨胀。亲水聚合物链可以通过不同类型的相互作用交联，确保结构完整性、热稳定性和化学稳定性。水凝胶的兴趣日益增加是由于使用天然前体单体或聚合物，如多糖、琼脂糖、碳水化合物、壳聚糖等。它们可以进一步用羧基、胺基、羟基修饰以改变其功能性。碳基材料，如GO或CNTs，也可以掺入水凝胶中以增强比表面积和特定相互作用，并且包含磁性NPs允许其在DMSPE中使用。

基于DESs的水凝胶提供了扩大的表面积并提高了选择性和容量，并且已经开发了几种材料。

分子印迹聚合物

MIPs通常设计用于选择性识别目标分子或一小组结构相关的分子，由于它们提供的选择性增加，被广泛用于吸附萃取技术。不同的策略已应用于绿色MIPs的合成过程。使用更可持续的试剂（模板、功能单体、交联剂和溶剂）、计算方法来设计和筛选不同单体以选择最佳功能单体从而减少需要合成和评估的MIPs数量，以及使用更可持续的聚合和模板去除方法，是可显著促进MIPs绿色性的策略。一种新的度量标准AGREEMIP被开发用于评估MIPs合成程序的绿色性，其用于评估30种不同用于样品制备的MIP的绿色性的应用在最近的一篇论文中有所描述。

关于模板，使用具有与模板相似大小、形状和功能性但毒性较低的虚拟分子是贡献于GAC的一种策略，并且使用多模板MIPs也是减少MIPs合成的良好替代方案。然而，最有助于绿色性的是致孔剂、功能单体和交联剂的选择。作为致孔剂，负责在多孔结构中提供孔隙率并在预聚合混合物中促进模板-单体相互作用，为避免有毒溶剂，可以使用其他更可持续的溶剂，如水、ILs或DESs。ILs和DESs也都用作功能单体或交联剂，尽管近年来，由于已经提到的原因，DESs的使用越来越多，并且DESs作为功能单体、致孔剂、交联剂、共溶剂和改性剂的使用的例子在Madikizela等人中进行了广泛讨论。

生物聚合物的使用作为生产MIPs的绿色替代方案已经出现，壳聚糖是研究最多的一种，由于其优异的生物学特性以及其结构中羟基和胺基的存在，即使在水性介质中也能促进与各种模板的相互作用。壳聚糖也用于使用DES作为模板和功能单体制备MIPs，例如，用于从人参茶中富集没食子酸，使用胆碱氯化物和没食子酸（1:2）混合物的NADES。

金属有机框架

MOFs的有趣特性，如结构组成的多样性、大比表面积和化学/热稳定性，促进了它们在 several 应用中的使用，例如碳捕获、催化、修复、生物医学递送等，并且近年来，由于它们可以与分析物建立不同类型的相互作用，它们越来越多地用于吸附萃取技术。兴趣特别指向绿色MOFs，涉及使用无毒金属（如Zr、Cu或Zn）、更温和的溶剂（如DESs、水、超临界流体、ILs）、天然配体（如氨基酸、糖、天然生物分子）以及环境友好和经济合成路线（如室温合成）。当使用无毒生物分子作为配体制备材料时，它们也被称为金属生物分子框架（MBioFs）。

在MOFs中使用DESs增加了MOFs的稳定性和多功能性，并且DES整合到MOFs中是由于DES与MOFs孔表面之间的相互作用，这涉及DES@MOF复合材料的成功创建。这种类型的材料已应用于不同的萃取技术，如SPE、DSPE、MSPE或SPME，并且它们在食品和环境分析样品制备中的应用实例最近已被综述，包括不同方法的AGREEprep分数，其中一些也在第3节中总结。

尽管已经做了很多工作使合成过程更绿色和更可持续，但所述材料大多数是内部制备的，这意味着商业材料距离绿色还很远。需要做很多工作才能使它们可供实验室使用，并使它们的分析方法更绿色。

应用

环境样品

天然材料和采用可持续方法制备的材料在环境样品分析中得到了应用。这些应用按材料类型组织，如前面部分所述。表1收集了每种材料在环境样品应用中更具代表性的例子。

软木基产品（CBPs）是一种低成本且环保的替代品，可用作SPE及其衍生技术中的吸附剂，用于从水生环境中提取持久性和新兴污染物。软木用于SPE可持续方法，用于提取17种杀菌剂，然后进行GC-MS/MS分析。影响SPE的最关键参数通过实验设计方法进行优化。在最佳条件下，该方法成功验证，包括在不同水样（河流、泉水、雨水和泉水）中的回收率评估。对葡萄园地区收集的水的分析显示，大多数目标杀菌剂存在，浓度高达数百μg L^?1。

有机氯农药也使用软木颗粒材料进行提取。在这种情况下，作者提出了一种基于软木颗粒的条形吸附微萃取方法，作为测定有机氯化合物的新绿色替代方法。艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、林丹、4,4-DDD、4,4-DDE、4,4-DDT、α-硫丹和β-硫丹在水样（饮用水、溪水和河水）中通过GC和电子捕获检测（GC-ECD）进行分析。影响样品制备效率的参数，如解吸溶剂和时间，以及提取时间和离子强度，通过多变量和单变量设计进行评估。在最佳条件下，软木颗粒（10 × ? 3 mm）用于提取15 mL样品60分钟，然后用120 μL乙酸乙酯解吸30分钟。

层压软木用作旋转盘吸附萃取（RDSE）中的提取相，这是一种集成的提取/搅拌技术，于2009年由Richter及其同事提出，用于从水样中测定20种污染物，包括紫外线过滤器、农药和多环芳烃。影响参数使用多变量设计仔细优化，实现了令人满意的分析性能。

在一项创新研究中，Viera等人调查了应用软木和用IL改性的蒙脱石粘土作为生物吸附剂的可行性，也采用RDSE技术，然后进行LC-MS分析。目标化合物包括对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸异丁酯。最佳条件包括30分钟的提取时间和使用氨溶液（pH 10）作为解吸溶剂。所提出的方法显示，软木的定量限为0.8 μg L^?1，蒙脱石粘土为3.0 μg L^?1，经典C₁₈吸附剂为6.0 μg L^?1。

椰子壳纤维（CHF）作为一种环保且有效的生物吸附剂被研究，用于微固相萃取（μ-SPE）农药，然后进行LC测定。傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜方法用于表征改性生物吸附剂。所开发的方法成功应用于环境水样中三唑类杀菌剂的测定。

棉基生物吸附剂用于移液器尖端固相萃取（PT-SPE）结合超高效液相色谱（UPLC）检测水中三种双酚（BPs）的痕量水平，使用棉基生物吸附剂。通过层层策略将混合材料（UiO-66-NH₂@TpBD）固定在棉花上。该吸附剂在BP吸附和从水样中去除领域显示出巨大的工业应用潜力。开发了一种简单、灵敏且重现性好的方法，用于测定河流、池塘和自来水中的三种双酚痕量。

天然织物如棉花通过溶胶-凝胶过程功能化不同聚合物吸附剂，自其起源以来已被提出用于环境分析，使用新兴的FPSE技术。各种污染物，包括农药和个人护理产品（PCPs）等新兴污染物，从环境、农业和城市水域中提取。影响FPSE的最关键实验参数，如溶胶-凝胶涂层FPSE介质的类型和尺寸、样品体积、提取时间、解吸溶剂的类型和体积，或离子强度效应，经过优化以获得最高提取效率。实现了高富集因子和非常低的LODs，低至ng L^?1水平，证明了该技术对环境应用的适用性。

丝纤维被碳化以开发由生物质碳制成的吸附剂。制备了填充有碳化丝纤维的萃取管，用于管内SPME，然后进行LC分析。该方法对实际水样中的多环芳烃（PAHs）表现出良好的萃取性能。同一作者还提出了碳化棉纤维作为吸附剂，旨在提高材料富集能力。萃取过程对PAHs、雌激素和邻苯二甲酸盐进行了评估，仅对第一个化合物家族有效，对其中一些实现了高富集因子。

来自Araucaria angustifolia苞片的木质纤维素天然吸附剂被提出用于条形吸附微萃取（BAμE）技术，用于测定河水中的新兴污染物。对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯、双酚A和F、雌二醇、炔雌醇和苯甲酮通过BAμE然后进行带有二极管阵列检测的LC进行测定。

壳聚糖薄膜被开发作为吸附相，用于RDSE，用于从水中测定三氯生和甲基三氯生。该材料的主要特征是存在大量含氮基团，这赋予了高反应性；但另一方面，其主要缺点与其高溶胀性有关。为了防止这个问题，壳聚糖用戊二醛交联形成薄膜，这些薄膜固定在旋转盘的表面上。最佳提取条件为pH 4，20% NaCl，30-45分钟平衡时间，以及用甲醇：乙酸乙酯（1:1）混合物洗脱。该相的绿色特性经过评估，证明其可生物降解性并可重复使用至少三个周期。对天然水和残留水的分析显示，三氯生存在于0.7–1.3 μg L^?1。

一种有趣的方法应用于三唑类杀菌剂的预浓缩，使用三聚氰胺基吸附剂，然后进行LC测定。该方法采用微固相萃取（micro-SPE）将镍/铝层状双氢氧化物（Ni/Al-LDH-MS）锚定在三聚氰胺海绵上。通过分析生态尺度和分析绿色度量（AGREE）确认了环保标准。

在最近的一项研究中，Mater-Bi薄膜，一种 commercially available patented 聚丁烯-对苯二甲酸酯、淀粉和脂肪酸的混合物，被提出用于水中新兴污染物的萃取。通过两个顺序实验设计研究了各种污染物与Mater-Bi薄膜之间的相互作用。该方法近似于织物相吸附萃取，涉及样品的pH和离子强度修改，1小时萃取和在乙醇中解吸。该方法允许在废水中以μg L^?1和ng L^?1水平定量药物和紫外线过滤器。通过绿色和白色分析化学度量（AGREE评估为0.6，RGB评估为83.4）的评估突出了这种可生物降解聚合物薄膜与常规萃取方法相比的潜力。

通过亲水性丙烯酸聚合物和可生物降解的淀粉糊精组合合成的水凝胶基吸附剂，被用作绿色吸附剂，在移液器尖端微固相萃取程序中用于提取和定量环境水中的3种三唑类杀菌剂。萃取条件设置如下：吸附剂用量6.0 mg，样品溶液pH 7.5，流速2.0 mL min^?1，吸附时间16.5 min，解吸溶剂体积1.1 mL，解吸时间11.7 min。所提出的方法成功应用于河水和农业用水中三唑类的定量。

一种由改性粘土固定在琼脂糖薄膜中的可持续和创新材料被提出，用于使用HS-SPME然后进行GC-ECD检测水中的三卤甲烷和其他有机氯污染物，显示出适用于目标污染物的测定性能。IL与蒙脱石插层在琼脂糖薄膜上已按照绿色化学原则编制了四次。吸附剂-holder琼脂糖凝胶是可生物降解的，吸附剂蒙脱石粘土是一种广泛的生态材料，ILs被认为是良性溶剂。

花生壳衍生的活性生物炭被提出作为一种低成本、高效的吸附剂，用于从环境水样中提取新兴污染物，使用RDSE和GC-MS分析。目标化合物包括对羟基苯甲酸乙酯、双氯芬酸、三氯生、双酚A和17-α-炔雌醇，涵盖了广泛的极性范围。活性炭的提取能力被证明优于生物炭和未处理相。萃取的最佳条件包括使用10 mg吸附相，pH 2，70分钟萃取时间，15 mL样品，和乙酸乙酯作为洗脱溶剂。与商业相的比较表明，活性炭对这五种新兴污染物提供了相当或更高的萃取效率。

一种稻壳二氧化硅-碳纳米复合材料在甘油材料被用于环境友好的微固相萃取（μ-SPE）LC-MS/MS方法，用于测定水中的痕量水平β-受体阻滞剂（β-blockers）（阿替洛尔、阿普洛尔、吲哚洛尔、醋丁洛尔和普萘洛尔）。纳米吸附剂证明了适用于医院废水中痕量水平β-受体阻滞剂的测定，并且可以重复使用多达25次而提取效率没有明显下降。

其他有趣的方法提出使用辣木籽作为一种绿色、高效的生物材料，用于选择性富集和提取环境水中的三唑类杀菌剂，然后进行LC分析。这种种子被证明是一种高效材料， thereby 有助于开发符合当前绿色化学概念的低成本分析方法。

多孔有机聚合物（POPs）是有效萃取的重要吸附剂。然而，功能化POPs的绿色和可持续构建仍然是一个挑战。首次开发了磁性偶氮多孔有机聚合物（Mazo-POP），使用富含羟基的天然山奈酚和低毒碱性品红作为单体，通过重氮偶联反应。磁性吸附剂用于从水和鱼样中提取酚类EDCs，然后进行UPLC-MS检测。

磁性纳米颗粒（MNPs）由于其超顺磁性、易于分离和表面改性允许选择性吸附能力，在提取和富集各种污染物方面表现出 exceptional 性能。目前对来自绿色来源的生物合成绿色MNPs的研究和分析在环境分析中引起了极大兴趣。然而，对于绿色MNPs的实际实施仍然存在一些障碍。主要挑战之一在于调节MNPs的大小以增强超顺磁性，从而使其能够在低梯度磁场中执行分离和回收。另一个挑战包括评估MNPs的生态毒性，确保更安全地用于环境分析。

一种原始方法采用绿色磁性蜗牛壳羟基磷灰石吸附剂用于SPE萃取水中苯基-N-甲基氨基甲酸酯杀虫剂，然后进行LC-MS分析。磁性萃取参数通过使用Doehlert矩阵的实验设计进行优化，显示出合适的 method 性能。

五种金属有机框架（MOFs），特别是HKUST-1、MOF-5(Zn)、MIL-53(Al)、UiO-64和MOF-74(Zn)被合成、表征并用于分散模式下的μSPE（D-μSPE），结合UPLC和飞行时间（TOF）质谱检测。这些MOFs被测试用于从自来水和废水中提取六种不同家族的污染物，包括一种PAH（芴）、两种激素（孕酮和雌酮）、一种药物（卡马西平）、一种农药（莠去津）和一种杀菌剂（三氯生）。

绿色MOFs也被用作SPME中的吸附涂层。金属有机框架CIM-80(Al)被提议作为纤维涂层（厚度3.5 μm）来分离和测定瓶装水中的14种邻苯二甲酸酯。获得的结果是有希望的，并且与商业涂层相当。通过UPLC-MS/MS进行定量，显示出令人满意的性能。

一种纳米纤维双层生物吸附剂，使用聚醚砜（PES）掺杂天然DES，由胆碱氯化物（ChCl）和咖啡酸（CFA）组成，静电纺丝到细菌纤维素（BC）基底上，被提议用于从水中提取12种多类农药，显示出其在环境分析中广泛使用的 prospective。通过分析生态尺度和分析绿色度度量评估了方法的可持续性，显示出良好的分数