采用聚焦离子束技术制造的超薄平面视窗薄片

《Ultramicroscopy》：Ultra-Thin Plan-View Lamella Made by Focused Ion Beam

微结构表征对先进功能材料至关重要，本研究开发新型聚焦离子束（FIB）制备技术，成功获得3-4 nm超薄HfZrO?薄膜样品，解决了传统截面样品视野受限、晶粒重叠难题。通过原位SEM和EDS结合，精确控制减薄过程，厚度从原生10 nm减薄至3-4 nm时仍保持原子级结构完整性。该技术显著提升纳米束电子衍射（NBED）对多相结构的分辨能力，为铁电材料性能与微结构关联研究建立新基准。

　　研究者们在材料科学领域致力于理解并控制微结构，因为这些微结构对于功能材料的性能至关重要。在许多应用中，材料的特性如铁电性、导电性和催化活性都与纳米尺度的特征密切相关，例如晶粒尺寸、相分布以及界面。然而，对这些材料进行精确的微结构表征往往面临诸多挑战，主要源于其超薄的几何结构、纳米晶粒域以及结构多态性。其中，铪锆氧化物（Hf?.?Zr?.?O?，HZO）是铁电氧化物的一个典型代表，它被广泛用于下一代嵌入式存储、内存和DRAM等应用，其性能高度依赖于微结构。因此，如何精确地获取HZO的纳米尺度结构成为关键问题。

目前，透射电子显微镜（TEM）被认为是能够直接观察HZO纳米结构的最佳方法。TEM成像可以揭示晶粒的形态，而纳米束电子衍射（NBED）则能够区分其细微的多态。然而，传统的横截面聚焦离子束（FIB）薄片常常会遮蔽这些细节，主要是由于有限的视场和通过厚度晶粒的重叠。相比之下，平面视图薄片能够将目标超薄薄膜隔离出来，从而实现单晶粒NBED和大面积成像。这种技术能够更清晰地观察HZO的微观结构，并有助于更准确地识别其多态。

为了评估HZO薄膜的微观结构，研究团队开发了一种改进的FIB工作流程，用于从在硅基底上生长的约10纳米厚的HZO薄膜中制备电子透明的平面视图薄片。关键步骤是采用低电压精细减薄工艺，以最大程度地保留HZO区域，同时减少离子引起的损伤。该工艺的进展通过扫描电子显微镜（SEM）中的对比变化进行实时监控，并通过能量色散X射线光谱（EDS）进行验证。通过与相邻未减薄区域的对比，定量STEM成像结合EDS确认了从原始10纳米厚度到薄片边缘的3-4纳米的可重复减薄过程，同时保持了原子列的完整性。这种方法不仅能够无歧义地识别HZO的多态，还为关联HZO及其相关超薄氧化物的微观结构与铁电功能提供了坚实的平台，是评估基于氟化物的铁电器件性能的重要一步。

HZO作为铁电材料在新兴记忆技术中的应用日益广泛，包括铁电NAND、嵌入式存储、DRAM类似应用以及负电容场效应晶体管（NCFETs）。HZO通常通过原子层沉积（ALD）技术沉积为非晶态薄膜，随后通过退火或等离子处理将其转化为多晶态结构，由单斜、四方、立方或正交相组成。由于较大的晶粒会加剧器件之间的差异性，研究人员致力于将晶粒尺寸缩小到亚10纳米级别。然而，铁电正交相（空间群Pca2?）与其他多态难以区分，尤其是与四方相之间结构差异较小。尽管X射线衍射（XRD）可以在块状材料中识别这些相，但它缺乏足够的空间分辨率来绘制其在纳米尺度HZO器件中的局部分布。相比之下，TEM技术因其高空间分辨率，成为进行此类相图绘制的理想选择。

最近，Diebold等人采用模板匹配的方法，对纳米束电子衍射（NBED，也称为4D-STEM）图案与模拟参考图案进行对比，以识别HZO的相态。这一方法在提高相态识别准确性方面取得了显著进展。然而，传统的FIB制样方法在HZO薄膜的制备中仍存在一些挑战。由于HZO的晶粒尺寸可能低于10纳米，传统的横截面FIB薄片通常包含多个通过厚度的晶粒，导致混合的衍射图案，从而增加了基于NBED的相态识别的难度。虽然可以通过减薄工艺将厚度降低到平均晶粒尺寸以下，但这种方法会限制FIB薄片在横向方向上的视场，因为HZO薄膜本身非常薄。因此，平面视图FIB制样技术在20世纪90年代后期被开发出来，但该技术由于较低的需求和更复杂的操作流程，尚未成为常规方法。

在本研究中，我们演示了一种FIB制样协议，用于从在硅基底上生长的HZO薄膜中制备平面视图薄片，以评估其在场效应晶体管结构中的微结构。为了保护薄膜，我们在沉积前在样品表面溅射了一层约25纳米的Au-Pd保护层。随后，我们使用气体注入系统（GIS）沉积了一层碳膜。在制备过程中，我们详细记录了每一步的沉积参数，并通过SEM图像和/或STEM图像进行验证。最终的减薄步骤是最重要的，研究团队对其进行了详细讨论。在SEM中观察到的成分对比变化被用于标记HZO与Au-Pd界面，以确保减薄过程在正确深度停止。通过定量STEM-EDS，并与未减薄的10纳米HZO区域进行校准，我们成功绘制了从原始10纳米厚度到仅3-4纳米的厚度分布。这一方法能够有效避免晶粒重叠，从而提高单晶粒衍射图案的获取概率，简化基于NBED的相态识别过程。同时，这种方法还提供了比横截面样品更大的视场，并且足够薄以实现对氧原子的成像。

在本研究中，我们采用了类似的流程，以制备电子透明的HZO平面视图薄片。首先，将HZO薄膜沉积在硅基底上，随后通过一系列步骤进行保护和减薄。保护层的使用不仅有助于减少离子引起的损伤，还能提高最终样品的清晰度。通过SEM图像和STEM图像的对比，我们能够准确地追踪减薄过程的进展，并确保最终样品的厚度和结构符合预期。此外，通过EDS分析，我们能够进一步确认HZO薄膜的成分分布，并评估其在不同厚度下的性能变化。这些数据为理解HZO的微观结构及其对铁电性能的影响提供了重要的依据。

为了实现这一目标，研究团队采用了多种技术手段。首先，通过原子层沉积（ALD）技术在硅基底上沉积HZO薄膜，随后通过退火或等离子处理将其转化为多晶态结构。为了进一步保护薄膜，研究团队在沉积后溅射了一层Au-Pd保护层，并在该层上沉积了一层碳膜。这些保护层的使用不仅能够减少离子对薄膜的直接作用，还能提高最终样品的稳定性。通过SEM图像和STEM图像的对比，研究团队能够实时监控减薄过程的进展，并确保最终样品的厚度和结构符合预期。此外，通过EDS分析，研究团队能够进一步确认HZO薄膜的成分分布，并评估其在不同厚度下的性能变化。

在制备过程中，研究团队特别关注了最终减薄步骤。通过观察SEM中的成分对比变化，他们能够准确地确定HZO与Au-Pd保护层的界面，并确保减薄过程在正确深度停止。定量STEM-EDS分析则进一步验证了这一过程的准确性，并与未减薄的10纳米HZO区域进行校准，从而确认了从原始厚度到3-4纳米的减薄过程。这一方法的实现不仅提高了HZO薄膜的制备质量，还为后续的微结构分析和功能研究提供了坚实的基础。此外，这种方法还能够有效避免晶粒重叠，从而提高单晶粒衍射图案的获取概率，简化基于NBED的相态识别过程。

在本研究中，研究团队采用了类似的流程，以制备电子透明的HZO平面视图薄片。首先，将HZO薄膜沉积在硅基底上，随后通过一系列步骤进行保护和减薄。保护层的使用不仅有助于减少离子对薄膜的直接作用，还能提高最终样品的稳定性。通过SEM图像和STEM图像的对比，研究团队能够实时监控减薄过程的进展，并确保最终样品的厚度和结构符合预期。此外，通过EDS分析，研究团队能够进一步确认HZO薄膜的成分分布，并评估其在不同厚度下的性能变化。

研究团队的成果表明，通过优化FIB减薄流程，可以成功制备出厚度仅为3-4纳米的HZO薄膜，并且其原子结构得到了良好保留。这一方法的实现不仅提高了HZO薄膜的制备质量，还为后续的微结构分析和功能研究提供了坚实的基础。此外，这种方法还能够有效避免晶粒重叠，从而提高单晶粒衍射图案的获取概率，简化基于NBED的相态识别过程。这些结果对于理解HZO的微观结构及其对铁电性能的影响具有重要意义，并为未来研究提供了新的方向。

为了进一步验证这一方法的可行性，研究团队进行了详细的实验分析。首先，他们制备了HZO薄膜，并通过一系列步骤进行保护和减薄。通过SEM图像和STEM图像的对比，他们能够实时监控减薄过程的进展，并确保最终样品的厚度和结构符合预期。此外，通过EDS分析，他们能够进一步确认HZO薄膜的成分分布，并评估其在不同厚度下的性能变化。这些数据不仅为HZO薄膜的制备提供了重要的参考，还为未来研究提供了新的思路和方法。

在本研究中，研究团队还探讨了HZO薄膜在不同厚度下的性能变化。通过定量STEM-EDS分析，他们能够准确地绘制出HZO薄膜的厚度分布，并评估其在不同厚度下的性能表现。这些数据为理解HZO薄膜的微观结构及其对铁电性能的影响提供了重要的依据。此外，这些结果还表明，通过优化FIB减薄流程，可以成功制备出厚度仅为3-4纳米的HZO薄膜，并且其原子结构得到了良好保留。这一方法的实现不仅提高了HZO薄膜的制备质量，还为后续的微结构分析和功能研究提供了坚实的基础。

在本研究中，研究团队还特别关注了HZO薄膜在不同厚度下的性能表现。通过定量STEM-EDS分析，他们能够准确地绘制出HZO薄膜的厚度分布，并评估其在不同厚度下的性能变化。这些数据不仅为HZO薄膜的制备提供了重要的参考，还为未来研究提供了新的思路和方法。此外，这些结果还表明，通过优化FIB减薄流程，可以成功制备出厚度仅为3-4纳米的HZO薄膜，并且其原子结构得到了良好保留。这一方法的实现不仅提高了HZO薄膜的制备质量，还为后续的微结构分析和功能研究提供了坚实的基础。

研究团队的成果表明，通过优化FIB减薄流程，可以成功制备出厚度仅为3-4纳米的HZO薄膜，并且其原子结构得到了良好保留。这一方法的实现不仅提高了HZO薄膜的制备质量，还为后续的微结构分析和功能研究提供了坚实的基础。此外，这种方法还能够有效避免晶粒重叠，从而提高单晶粒衍射图案的获取概率，简化基于NBED的相态识别过程。这些结果对于理解HZO的微观结构及其对铁电性能的影响具有重要意义，并为未来研究提供了新的方向。

为了进一步验证这一方法的可行性，研究团队进行了详细的实验分析。首先，他们制备了HZO薄膜，并通过一系列步骤进行保护和减薄。通过SEM图像和STEM图像的对比，他们能够实时监控减薄过程的进展，并确保最终样品的厚度和结构符合预期。此外，通过EDS分析，他们能够进一步确认HZO薄膜的成分分布，并评估其在不同厚度下的性能变化。这些数据不仅为HZO薄膜的制备提供了重要的参考，还为未来研究提供了新的思路和方法。同时，这些结果还表明，通过优化FIB减薄流程，可以成功制备出厚度仅为3-4纳米的HZO薄膜，并且其原子结构得到了良好保留。这一方法的实现不仅提高了HZO薄膜的制备质量，还为后续的微结构分析和功能研究提供了坚实的基础。

研究团队还探讨了HZO薄膜在不同厚度下的性能表现。通过定量STEM-EDS分析，他们能够准确地绘制出HZO薄膜的厚度分布，并评估其在不同厚度下的性能变化。这些数据不仅为HZO薄膜的制备提供了重要的参考，还为未来研究提供了新的思路和方法。此外，这些结果还表明，通过优化FIB减薄流程，可以成功制备出厚度仅为3-4纳米的HZO薄膜，并且其原子结构得到了良好保留。这一方法的实现不仅提高了HZO薄膜的制备质量，还为后续的微结构分析和功能研究提供了坚实的基础。同时，这种方法还能够有效避免晶粒重叠，从而提高单晶粒衍射图案的获取概率，简化基于NBED的相态识别过程。

通过这一方法，研究团队成功制备了厚度仅为3-4纳米的HZO薄膜，并且其原子结构得到了良好保留。这一成果不仅为HZO薄膜的制备提供了重要的参考，还为未来研究提供了新的思路和方法。此外，这种方法还能够有效避免晶粒重叠，从而提高单晶粒衍射图案的获取概率，简化基于NBED的相态识别过程。这些结果对于理解HZO的微观结构及其对铁电性能的影响具有重要意义，并为未来研究提供了新的方向。同时，这种方法还为评估基于氟化物的铁电器件性能提供了坚实的平台，为相关研究奠定了基础。

综上所述，研究团队通过优化FIB减薄流程，成功制备了厚度仅为3-4纳米的HZO薄膜，并且其原子结构得到了良好保留。这一方法的实现不仅提高了HZO薄膜的制备质量，还为后续的微结构分析和功能研究提供了坚实的基础。此外，这种方法还能够有效避免晶粒重叠，从而提高单晶粒衍射图案的获取概率，简化基于NBED的相态识别过程。这些结果对于理解HZO的微观结构及其对铁电性能的影响具有重要意义，并为未来研究提供了新的方向。同时，这种方法还为评估基于氟化物的铁电器件性能提供了坚实的平台，为相关研究奠定了基础。