高压下氢在铜中的溶解度：分子动力学模拟与孔隙形成验证

《Vacuum》：High-Pressure Hydrogen Solubility in Copper: MD Simulations and Pore Formation Validation

氢在熔融铜中的溶解行为研究：分子动力学模拟与实验验证表明，低氢压下Sieverts定律与模拟结果吻合，而高压时定律低估溶解度，MD模拟更准确，实验验证了模拟可靠性，为高压金属气体溶解计算提供新证据。

　　

陈玉聪|李在久|金庆林

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国云南省昆明市650093

摘要

氢在熔融金属中的溶解行为对于多孔材料的制备、氢储存材料的设计以及金属精炼等应用至关重要。西维茨定律（Sieverts’ law）是预测双原子气体在金属熔体中溶解行为的关键理论工具；然而，在高压条件下，其预测结果往往会出现偏差。本研究采用分子动力学模拟方法，研究了在1453 K温度下不同氢压力下氢在纯铜中的溶解度，并将模拟结果与西维茨定律的预测结果进行了比较。同时，还在氢气氛（0.3 MPa和0.5 MPa）下进行了定向凝固实验以验证模拟结果的准确性。研究结果表明，在低压条件下，西维茨定律的预测结果与分子动力学模拟结果较为吻合；而在高压条件下，该定律倾向于低估实际的溶解度。本研究为高压条件下金属中气体溶解度的计算提供了新的见解和实验证据。

引言

西维茨定律[1]是描述双原子气体在熔融金属中溶解行为的基本理论工具。其原理指出，气体的溶解度与气体压力的平方根成正比：$$其中$$表示氢在液态铜中的溶解度，$$代表温度依赖系数，$$和$$是通过实验拟合得到的经验溶解度常数，$$表示氢的分压。这一公式在冶金学和材料科学中有着广泛的应用，包括多孔材料的制备[2]、金属纯化[3][4]以及氢储存[5]和氢阻挡材料[6]的设计。莲花型多孔金属具有各向异性的机械性能、优异的热导率和高的比表面积，在散热器、吸音材料、生物医学植入物和能量储存等方面具有显著的应用潜力[7]。这类材料通常通过Gasar工艺在高压氢气氛下制备[8]。研究表明，气体溶解度和拉拔速度是决定孔隙率和孔径的关键参数[9]。例如，在铜中，当拉拔速度为5 mm/min时，将氢压力从1.0 MPa增加到2.0 MPa会使孔隙率从50%降低到38%；而更高的拉拔速度会导致更小的孔径[10]。准确测量和预测液态金属中的氢溶解度对于优化Gasar工艺至关重要。这不仅有助于确定溶质平衡分配系数、计算金属-气体共晶浓度场以及进行孔隙生长的数值模拟[7]，还有助于通过活度和相互作用系数计算多元合金中的气体溶解度[11]。然而，熔融金属的高温环境给氢溶解度的精确测量带来了很大挑战。

尽管西维茨定律在低压条件下能有效描述气体溶解行为，但在高压条件下其预测结果往往会出现偏差[11][12][13]。例如，在H-Pd体系中[12]，在0.1 MPa的氢压力下氢的溶解度遵循西维茨定律。然而，在更高压力下，氢在钯中的溶解度超过了理论预测值。Fukai等人[13]利用热力学方法计算了九种金属（Al、Mo、W、Fe、Ni、Pt、Cu、Ag、Au）在高压下的氢溶解度，发现实际溶解度远高于西维茨定律的预测值。这种差异源于高压改变了金属晶格中氢原子的化学势或相互作用能，使其更容易占据间隙位点，从而显著增加了溶解度。Jiang等人[11]基于溶解度和相互作用参数开发了一个液态合金中氢溶解度的热力学模型，他们的研究表明Al-2.5Mg合金中的氢溶解度低于文献报道的值，而Al-4Cu合金中的氢溶解度高于文献值。这可能是由于Al-2.5Mg合金中的Al₃Mg₂相增强了溶解度，而Al-4Cu合金中的Al₂Cu相则降低了溶解度。

为了解决这些挑战，本研究采用分子动力学（MD）模拟方法，在高压条件下从原子尺度研究了氢的溶解行为，并将结果与西维茨定律的预测结果进行了比较。MD模拟通过模拟原子间相互作用，克服了传统实验方法在高温条件下的局限性，从而提供了更精确的溶解度数据。此外，还在氢气氛（0.3 MPa和0.5 MPa）下进行了定向凝固实验，以验证MD模拟的准确性并分析不同氢压力和拉拔速度下孔隙形态的形成机制。结果表明，在高压条件下（如0.5 MPa），西维茨定律低估了铜中的氢溶解度，而MD模拟的预测结果更为准确。本研究为高压条件下金属中气体溶解度的计算提供了新的见解和实验证据。

模拟方法

模拟方法

本研究使用LAMMPS软件[14]对氢在铜中的溶解行为进行了模拟。为了准确模拟Cu-H体系，选择了Zhou等人[15]开发的键序势（BOP）作为原子间势。此前已有研究验证了该势描述Cu-H体系的准确性[16]。Fotopoulos等人[17]评估了BOP在模拟铜晶粒中氢偏聚方面的可靠性

结果与讨论

西维茨定律[1]描述了双原子气体（如氢）在熔融金属中的溶解行为。根据该定律，氢气在熔体表面解离成原子氢，随后溶解到金属中：$$

金属中氢的溶解度可以表示为：$$

铜中氢的溶解度还可以表示为[8]：$$其中$$表示铜中氢的溶解度（以%计）。在Cu-H体系中，溶解度常数$$与

结论

本研究采用分子动力学（MD）模拟方法计算了不同压力下氢在熔融铜中的溶解度，并将结果与西维茨定律的预测结果进行了比较。

• 1.
  在低压条件下，MD模拟得到的溶解度值与西维茨定律的计算结果相当。然而，随着氢压力的增加，纯铜中氢的溶解度显著超过了西维茨定律的预测值，这与以往的研究结果一致

作者贡献声明

陈玉聪：撰写——初稿。李在久：资料收集。金庆林：指导

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢云南省科技重大项目（项目编号202402AB080003）、国家有色金属强化冶金新技术重点实验室开放项目（项目编号YSQH-ZYTS-24001）以及中国自然科学基金（项目编号51964030）的财政支持。