基于第一性原理对TiRM（RM表示Cr、Mo和W）化合物的结构稳定性、力学性能和热性能进行了研究

《Vacuum》：First-principles investigation of structural stability, mechanical and thermal properties of TiRM 3 (RM = Cr, Mo, and W) compounds

本文基于第一性原理计算，系统研究了TiCr3、TiMo3和TiW3两种晶体结构（立方Fm3m和正交Immm）的物理性质，评估了其结构稳定性、机械性能及有限温度下的热膨胀特性。结果表明，TiCr3亚稳，而TiMo3和TiW3热力学稳定；TiRM3合金延展性优于纯bcc-RM金属，但弹性模量较低，热膨胀系数较高。研究为核聚变材料选择提供了理论依据。

　　

程泰民|刘彦文|张欣欣|于国亮

沈阳化工大学理学院，沈阳，110142，中国

摘要

本研究利用第一性原理计算方法，研究了立方晶系（Fm $\stackrel{￣}{3}$ m）和正交晶系（Immm）TiRM₃（RM = Cr、Mo、W）化合物的物理性质，特别关注了它们的力学和热学性能。通过形成焓ΔH、弹性常数和声子谱来评估结构稳定性。TiCr₃的形成焓ΔH为正值，大于0.01 eV/原子，可能处于亚稳态；而TiMo₃和TiW₃的形成焓ΔH为负值，小于?0.05 eV/原子，处于基态稳定。从TiCr₃到TiW_{3bcc-RM合金进行了比较分析。所有TiRM3化合物都表现出优异的延展性，优于其bcc-RM对应物，但弹性模量较低。TiRM3化合物的体积热膨胀系数高于纯bcc-RM金属。这些理论成果将有助于核聚变材料的选材和评估。}

引言

难熔金属钨（W）和钼（Mo）在核工业中受到广泛关注，不仅因为它们具有良好的耐腐蚀性、优异的高温强度和导热性，还因为钨和钼具有高熔点、高硬度、低热膨胀率和低溅射率[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。鉴于这些优异的性能，用于光学诊断的镜子通常采用钼金属，而钨金属是核聚变第一壁的理想材料[7,8]。然而，钼和钨的缺点，如低温脆性和较差的加工/焊接性能，限制了它们在核聚变中的应用[3,9]。因此，通过与其他元素合金化来提高基体相的延展性和其他物理特性似乎是一个有吸引力的策略，因为钼/钨（体心立方晶系，空间群为Im $\stackrel{￣}{3}$ m）结构在理论上使得掺杂/替代操作更加容易。

由于钛（Ti）也是一种难熔金属，具有较高的比强度和良好的耐腐蚀性[12]，因此将钛元素掺入钼/钨合金中已被广泛研究。采用第一性原理方法研究了bcc-W_0.5Ti_0.5合金的力学和热力学性质，发现其延展性远高于纯钼金属[13,14]。蒋等人进一步探讨了钛浓度对bcc-W合金力学性质的影响，发现钛的引入可以有效提高延展性，且延展性对钛浓度敏感，即随着钛浓度的增加，延展性显著提高[15]。在钛-钼（Ti-Mo）合金中也观察到了类似的延展性现象[16]。

从Ti-RM（RM = Mo和W）合金的相图[17,18]来看，低温下没有稳定的有序相。然而，在开放量子材料数据库（OQMD）[19,20]中发现了一种稳定的富含RM的bcc-TiRM₃有序合金，其结构为D0₃（空间群Fm $\stackrel{￣}{3}$ m）。这种结构（见图1）可以解释为钛原子取代了2 × 2 × 2 bcc-Mo/W超胞中的钼/钨原子。这种替代对基体相物理性质的影响尚不清楚。此外，在OQMD中还发现了一种更稳定的正交晶系Immm结构（见图1），化学计量比为1:3。尽管如此，这两种结构的物理性质研究仍处于初步阶段。目前，我们也在研究具有Fm $\stackrel{￣}{3}$ m和Immm结构的TiCr₃合金的物理性质，Cr、Mo和W属于周期表中的同一族，因此由于价电子数相同，它们具有相似的化学性质。在此背景下，我们利用第一性原理方法系统评估了TiRM₃（RM = Cr、Mo、W）合金的物理性质，特别关注了力学性质和有限温度下的热学性质。本研究为理解这些难熔合金的基本性质提供了理论参考和数据支持。同时，这些理论结果也有助于核聚变材料的选材和评估。

章节片段

结构信息和计算方法

在OQMD中发现了低能量的TiMo₃和TiW₃化合物的立方晶系Fm $\stackrel{￣}{3}$ m（编号225）和正交晶系Immm（编号71）结构[19,20]。类似的TiCr₃结构是根据其结构特征构建的，因为OQMD中没有形成焓为负值的晶体结构。图1展示了这些晶体结构，立方晶系Fm $\stackrel{￣}{3}$ m和正交晶系Immm结构分别包含四个和两个TiRM₃结构单元（f.u.）。

热力学稳定性

具有立方晶系Fm $\stackrel{￣}{3}$ m和正交晶系Immm结构的TiRM₃（RM = Cr、Mo、W）化合物的弛豫晶格参数总结在表1中，结果与之前的理论结果[30,31]相符。含铬化合物的晶格常数明显低于含钼化合物的晶格常数，而TiMo₃化合物的晶格常数略小于TiW₃化合物的晶格常数。

结论

基于第一性原理计算，研究了具有Fm $\stackrel{￣}{3}$ m和Immm结构的TiRM₃（RM = Cr、Mo、W）合金的物理性质，包括结构稳定性、电子性质、晶格动力学和弹性性质以及有限温度下的热学性质。这些结构在动力学上（Fm $\stackrel{￣}{3}$ m-TiCr₃除外）和力学上是稳定的，形成焓为TiMo₃ 3 3，因此TiCr₃处于亚稳态，而TiMo₃和TiW₃则处于稳定态。

CRediT作者贡献声明

程泰民：撰写——原始稿件、软件使用、资源准备、项目管理、研究开展、资金获取、数据管理、概念构思。刘彦文：数据可视化、结果验证、研究开展、数据管理。张欣欣：数据可视化、软件使用、方法设计、资金获取、数据分析。于国亮：撰写——审稿与编辑、结果验证、研究监督、项目管理、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 [编号11374215和11704262]、辽宁省教育厅 [编号JYTMS20231493和LJ212410149036]以及辽宁省博士科学研究基金 [编号2024-BSLH-217]的支持。