在电化学辅助的螺旋上升流厌氧膜反应器中减轻全氟辛酸的抑制作用：EPS（聚乙二醇）的相互作用-解吸动力学及代谢途径重构

《Water Research》：Mitigating perfluorooctanoic acid inhibition in electrochemically-assisted spiral upflow anaerobic membrane reactor for wastewater treatment: EPS interaction-desorption dynamics and Metabolic pathway reconstruction

高效去除全氟辛酸的螺旋升流厌氧膜生物反应器设计与电化学调控机制研究。

　　这项研究针对含全氟辛烷磺酸（PFOA）的工业废水处理中所面临的挑战，提出了一种创新的电化学螺旋上流厌氧膜生物反应器（EC-SU-AnMBR）系统。PFOA作为一种具有高度化学稳定性的全氟和多氟烷基物质（PFAS），因其难以降解的特性，在环境中广泛存在，并对生物处理系统造成严重影响。传统厌氧处理技术，如上流式厌氧污泥床（UASB）和厌氧膜生物反应器（AnMBR），虽然在处理高浓度有机废水方面表现良好，但在处理PFOA时存在局限性，主要依赖于物理吸附而非生物降解，导致处理效率受限且难以长期稳定运行。

研究团队通过将Ru-Ir/Ti网包裹的中空纤维膜阳极与螺旋式Ti网阴极相结合，构建了一种新型的EC-SU-AnMBR系统。该设计不仅提升了电场的均匀性和穿透性，还有效促进了PFOA的脱附和毒性缓解。在开放电路模式下，PFOA容易通过疏水作用和静电吸附聚集在紧密结合的胞外聚合物（EPS）中，破坏厌氧颗粒污泥（AnGS）的结构并影响微生物的功能。然而，在电化学调控（闭路模式）下，PFOA的抑制作用被显著缓解，实现了更高的化学需氧量（COD）去除率和甲烷（CH?）回收率。具体而言，COD去除率从66.7%提升至80.7%，而CH?回收率则达到227.7 mL/g COD/d，比开放电路模式下的140.8 mL/g COD/d高出1.5倍。

进一步的分析表明，电化学调控不仅改变了EPS的结构稳定性，还影响了PFOA与AnGS之间的相互作用和脱附动态，从而降低了PFOA在反应器中的滞留率。通过实验验证，PFOA的滞留率从初始的60.4%下降至2.1%（p < 0.01），表明电化学调控显著增强了污泥的再颗粒化能力。此外，研究还发现，生物电催化作用促进了与葡萄糖代谢（如pfk、por和ackA基因）以及甲烷生成（如fwd、mtr和mcr基因）相关的功能基因的相对丰度，这有助于选择性富集水解/酸化细菌和共代谢甲烷生成菌群（如Smithellaceae、Kosmotogaceae和Methanotrichaceae），从而改善反应器的运行性能。

PFOA的低pKa值（2.2 ± 0.2）和在中性pH下的完全阴离子形式（C?H??COO?），使得其在传统厌氧处理系统中难以有效去除。相比之下，电化学驱动迁移提供了一种温和且与厌氧过程兼容的替代方案。这种方法不仅避免了传统矿物化技术（如高级氧化、等离子体和热解）所伴随的高能耗和低适用性问题，还能够通过调控电场来影响PFOA在厌氧系统中的迁移和脱附行为。EPS作为AnGS的主要基质，能够通过泡沫富集和微域重新分布来介导PFOA的迁移，而电化学调控则通过改变表面电荷、亲水/疏水区域和结合亲和力，进一步增强了这一过程。同时，电化学刺激还被报道能够促进EPS的分泌，重塑微生物群落结构，并促进电子传递，从而提升AnGS的抗毒性能力。

传统的实验装置如UASB和AnMBR在处理PFOA时容易出现污泥流失和膜污染问题，影响了系统的长期运行稳定性。此外，常规的电化学-厌氧系统通常采用垂直或共轴排列的碳基杆状或板状电极，导致电场分布不均，难以有效渗透到多孔介质中。类似的问题也出现在土壤系统中，限制了多环芳烃（PAHs）的去除效果。因此，研究团队设计了一种螺旋式上流厌氧膜生物反应器，结合电化学调控，以提升PFOA的去除效率。该反应器采用螺旋式Ti网阴极置于底部，Ru-Ir/Ti管包裹的中空纤维膜阳极置于顶部，形成一个均匀、向上的电场，从而实现对PFOA的有效迁移和脱附。

在实验过程中，系统对关键参数如pH、氧化还原电位（ORP）、碱度和挥发性脂肪酸（VFA）进行了监测。虽然进水pH值在6.0至8.2之间波动，但出水pH值稳定在7.5左右，处于甲烷生成的最佳范围（6.5至8.0）。ORP值低于-330 mV有利于甲烷生成，而系统运行期间ORP值逐渐下降并稳定在-350 ± 27 mV，表明系统能够维持良好的厌氧环境。当加入0.1 mg/L PFOA后，系统表现出对PFOA的有效处理能力，不仅保持了较高的COD去除率，还促进了CH?的稳定生成。

此外，研究还探讨了电化学调控对EPS分泌和构象动态的影响。EPS的分泌和构象变化对于PFOA的迁移和脱附具有重要影响，而电化学调控能够通过改变EPS的物理化学特性，增强其对PFOA的吸附和脱附能力。同时，EPS的分泌还可能影响微生物群落的结构和功能，从而提升系统的整体性能。这些结果表明，电化学调控不仅能够有效缓解PFOA对厌氧处理系统的毒性影响，还能够通过改变微生物的代谢途径，提升系统的稳定性和处理效率。

研究团队还对实验装置的运行效果进行了系统分析。实验结果表明，EC-SU-AnMBR系统在处理0.1 mg/L PFOA的废水时，表现出优于传统开放电路模式的处理能力。在0.8 V的运行条件下，系统实现了81%的COD去除率和227.7 mL/g COD/d的CH?回收率，而开放电路模式下的COD去除率为66.7%，CH?回收率为140.8 mL/g COD/d。这一显著的提升表明，电化学调控在改善PFOA处理效果方面具有重要潜力。

该研究的创新点在于，通过电化学调控，实现了对PFOA在厌氧系统中的有效处理。相比传统的物理吸附方法，电化学调控能够通过改变EPS的结构和功能，促进PFOA的脱附和迁移，从而减少其在反应器中的滞留。同时，电化学调控还能够通过改变微生物的代谢途径，提升系统的整体性能。这些发现不仅深化了对PFOA在长期厌氧处理过程中的命运和毒性的理解，还为未来开发更高效的PFOA处理技术提供了理论依据和工程指导。

此外，研究还探讨了电化学调控对EPS分泌和构象动态的影响。EPS的分泌和构象变化对于PFOA的迁移和脱附具有重要影响，而电化学调控能够通过改变EPS的物理化学特性，增强其对PFOA的吸附和脱附能力。同时，EPS的分泌还可能影响微生物群落的结构和功能，从而提升系统的整体性能。这些结果表明，电化学调控不仅能够有效缓解PFOA对厌氧处理系统的毒性影响，还能够通过改变微生物的代谢途径，提升系统的稳定性和处理效率。

在实验装置的设计上，研究团队采用了一种螺旋式上流厌氧膜生物反应器，结合电化学调控，以提升PFOA的去除效率。该反应器采用螺旋式Ti网阴极置于底部，Ru-Ir/Ti管包裹的中空纤维膜阳极置于顶部，形成一个均匀、向上的电场，从而实现对PFOA的有效迁移和脱附。这种设计不仅避免了传统电化学-厌氧系统中存在的电场分布不均和渗透性差的问题，还能够通过电化学调控促进EPS的分泌和构象变化，从而提升系统的整体性能。

实验结果表明，EC-SU-AnMBR系统在处理0.1 mg/L PFOA的废水时，表现出优异的处理能力。系统不仅实现了较高的COD去除率和CH?回收率，还能够有效缓解PFOA对微生物功能的抑制作用。这些发现为未来开发更高效的PFOA处理技术提供了重要的理论支持和工程指导。同时，该研究还揭示了PFOA在厌氧处理系统中的迁移机制和微生物适应机制，为理解PFOA在环境中的行为提供了新的视角。

研究团队在实验过程中采用了多种分析方法，包括对EPS的分泌和构象变化的监测，以及对微生物群落结构和功能的分析。通过这些方法，研究团队能够更全面地了解PFOA在厌氧处理系统中的迁移和脱附行为，以及其对微生物功能的影响。这些发现不仅有助于优化EC-SU-AnMBR系统的设计，还能够为其他类似污染物的处理提供借鉴。

总的来说，这项研究通过构建一种新型的EC-SU-AnMBR系统，有效解决了PFOA在工业废水处理中的难题。系统不仅实现了较高的处理效率，还能够通过电化学调控促进EPS的分泌和构象变化，从而提升系统的稳定性。这些结果表明，电化学调控在改善PFOA处理效果方面具有重要潜力，并为未来开发更高效的PFOA处理技术提供了理论依据和工程指导。同时，该研究还揭示了PFOA在厌氧处理系统中的迁移机制和微生物适应机制，为理解PFOA在环境中的行为提供了新的视角。