界面电子重分布使得Zn/La负载的磁性介孔纳米球能够实现高效的磷酸盐吸附

《Water Research》：Interfacial electron redistribution allows advanced phosphate adsorption in Zn/La-loaded magnetic mesoporous nanospheres

磁性多孔硅材料Zn/La-MMS通过浸蚀和共沉积法制备，具有高效磷吸附能力（140.9 mg P/g），宽pH适应性（3-11），耐共存离子干扰，再生性能优异（五次循环后保留79%容量）。双金属协同机制研究表明，La3?与Zn2?的d轨道杂化形成稳定共价键（La-O-P/Zn-O-P），电子转移增强活性位点电荷密度，促进磷酸根配位吸附。该成果为开发新型高效磷吸附材料提供理论依据和实验范式。

　　本研究介绍了一种新型的复合材料——核心-壳结构的Zn/La磁性介孔二氧化硅（Zn/La-MMS），该材料通过蚀刻和共沉积技术成功构建，表现出对磷酸盐的极高吸附效率。在优化的Zn/La比例为0.5的条件下（即Zn/La-0.5 MMS），该复合材料不仅具有有序的介孔结构，而且在吸附性能上显著优于原始的MMS，最大磷酸盐吸附容量达到了140.9 mg P/g，是原始材料的15倍。此外，该材料在pH值范围3至11之间均表现出良好的吸附性能，并且在存在大量共存离子或物质（如Cl?、NO??、SO?2?、HCO??以及腐殖酸，其浓度为磷酸盐（PO?3?-P）的20至50倍）的情况下，依然能够维持高效的吸附能力。经过五次吸附-再生循环后，吸附容量仍能保持79%，材料回收率超过95%。这表明该材料在实际应用中具有良好的稳定性和可重复使用性。

研究中通过X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论（DFT）计算揭示了双金属协同机制。La和Zn之间的电负性差异导致了界面电子的重新分布，驱动La/Zn-O杂化轨道向HPO?2?的O 2p反键轨道进行电子回供，形成稳定的共价配位键（La-O-P/Zn-O-P），从而实现了对磷酸盐的高吸附效率。这一现象在水体净化领域具有重要意义，有望推动新型高效吸附材料的发展，以满足对磷酸盐的超低排放标准（≤0.02 mg P/L）。

磷酸（P）在细胞能量传递和遗传物质合成中扮演着不可替代的角色（Elser, 2012; Yang et al., 2024）。然而，过量的磷酸盐排放会引发严重的水体富营养化，即使在极低浓度（>0.01 mg P/L）的情况下也是如此（Li et al., 2025）。因此，解决这一问题需要先进的磷酸盐去除技术，以达到严格的排放标准。吸附作为一种可靠且有前景的方法，能够有效去除低浓度的磷酸盐等污染物（Altaf et al., 2023）。

磷酸盐吸附的理论基础在于由路易斯酸碱相互作用主导的电子转移机制。作为硬路易斯碱，磷酸盐倾向于与硬酸金属离子（如Ca2?、La3?、Zn2?）通过轨道杂化形成稳定的内球络合物（Beer and Gale, 2001）。其中，La3?表现出异常的亲和力（pK?=26.16），能够通过其4f轨道向磷酸盐的非键轨道提供电子（Zhang et al., 2022）。例如，商用吸附剂Phoslock?（La3?改性的膨润土）已被广泛应用于全球的水生态系统修复项目（Spears et al., 2013）。然而，由于稀土金属La的成本较高，限制了其在更大规模应用中的可行性。为了解决这一问题，研究人员通过掺杂Ca、Mg、Fe等金属开发了双金属和多金属材料，以减少La的使用。例如，La-Ca改性的膨润土-壳聚糖水凝胶珠具有123 mg P/g的磷酸盐吸附容量，而La-Fe改性的木屑活性炭在PO?3?-P浓度<1.0 mg/L时能够实现近100%的去除率（Wang et al., 2024; Yi et al., 2024）。双金属可能通过改变吸附剂的电子结构，增强与目标离子的相互作用，降低吸附屏障，从而提高吸附容量和稳定性（Kong et al., 2024）。然而，目前对这些机制的细节仍不明确，限制了双金属吸附材料的进一步发展。

在研究双金属系统（如La/Fe和La/Zr）时发现，La/Fe（氢氧化物）的氧化态变化仅由Fe-O-P键的形成所引起（Chen et al., 2023; Cui et al., 2023; Sun et al., 2022）。相反，Kong等人在磷酸盐吸附后观察到La 3d和Zr 3d均出现了正向位移，暗示可能存在La→Zr的电子转移和重新分布，这一现象值得进一步研究和理解。然而，La/Zr系统在四次再生循环后，其PO?3?-P吸附容量减少了25%（Yu et al., 2025），显示出改进的空间。鉴于Zn具有较低的电负性、路易斯酸性、固定价态以及潜在的经济优势，我们假设Zn可能是与La形成新型双金属系统的更好候选材料。

Zn2?与La3?之间的d轨道杂化可能有助于形成高度共价的M-O键，这有望显著提高界面电荷密度的重新分布，从而增强对PO?3?中氧原子的电子捕获能力。这种电荷转移机制可能进一步被Zn2?的电子供体特性放大，导致在La3?位点周围的局部电荷密度重新分布，有效激活相邻的晶格氧物种并优化其反应活性。同时，La3?的硬路易斯酸特性驱动其优先与磷酸盐氧原子的孤对电子配位，而Zn2?则作为辅助位点，通过酸碱协同效应调节La3?的电子接受能力。这种多机制耦合过程基于电子和配位化学，能够显著增强磷酸盐的吸附性能。

尽管近年来双金属磷酸盐吸附剂的研究迅速增加（见表S1和图S1），但要同时满足高吸附容量、宽pH适应范围以及高再生保留率仍然是一个挑战。例如，La?Al?-BTC、Ce/FcDA/FA-MOF以及MZLCO-45等系统虽然具有可观的吸附容量，但在四到五次再生循环后，吸附容量损失在25%至49%之间（Zhu et al., 2024; Gao et al., 2024; Liu et al., 2022）。因此，亟需开发新型材料以满足实际应用的综合需求。

为了验证电子转移的假设并克服传统基于La或双金属材料的应用瓶颈，我们设计了一种新型的核心-壳结构磁性介孔二氧化硅Zn/La双金属复合材料（Zn/La-MMS）。该材料通过简单的蚀刻和共沉淀方法制备，实现了三重协同机制：1）Zn2?通过d轨道耦合调节La3?的电子结构，DFT计算证实了其增强的电子接受能力；2）Fe?O?@SiO?的核心-壳结构使得材料能够实现磁性分离，同时二氧化硅基质抑制了铁的析出；3）介孔通道最大化了活性位点的可接近性。这三种协同机制的结合，使得Zn/La-MMS在吸附性能上实现了显著提升。

该吸附剂不仅表现出更高的磷酸盐吸附容量，还具有更宽的适用pH范围（3至11）。研究系统地考察了溶液pH和共存离子对磷酸盐吸附性能的影响。通过重复的吸附-再生实验，展示了材料的优异可重复使用性。同时，通过对吸附剂的结构、表面形貌、比表面积（BET）、孔径分布、zeta电位、表面功能团（XPS/FTIR）、晶体结构（XRD）以及基于同步辐射的X射线吸收光谱（XAS）进行综合表征，并结合DFT计算和Bader电荷分析，进一步阐明了磷酸盐吸附的机制。本研究的结果有望为开发高效、易回收和可重复使用的吸附剂提供理论支持，从而实现对水体和废水中的磷酸盐进行高效且可靠的去除。