电荷组成与纳米通道限制在通过氧化石墨烯膜进行离子分离过程中的相互作用

《Water Research》：Interplay of Charge Composition and Nanochannel Confinement in Ion Separation through Graphene Oxide Membranes

磁性多孔硅材料通过浸蚀-共沉淀法制备的锌镧共掺杂复合材料，显著提升磷吸附性能，最大吸附容量达140.9 mg P/g，在pH3-11及高浓度共存离子下表现优异，循环稳定性良好（79%保留率），电子转移与协同效应机制经XAFS和DFT验证。

　　这项研究围绕一种新型的磁性介孔二氧化硅复合材料展开，这种材料被设计用于高效去除水体中的磷酸盐。通过蚀刻和共沉积技术成功构建了具有核壳结构的Zn/La磁性介孔二氧化硅（Zn/La-MMS）复合材料，其在磷酸盐吸附方面表现出卓越的性能。在优化的Zn/La比例为0.5（即Zn/La-0.5 MMS）时，该复合材料不仅具备有序的介孔结构，而且在吸附性能上实现了显著提升，其最大磷酸盐吸附容量达到140.9 mg P/g，是原始二氧化硅材料的15倍。此外，该材料在pH值范围为3至11的条件下均能保持良好的吸附性能，并且在存在大量共存离子或物质（如Cl?、NO??、SO?2?、HCO??和腐殖酸）的情况下仍能有效吸附磷酸盐，这些共存物质的浓度是磷酸盐浓度的20至50倍。经过五次吸附-再生循环后，吸附容量仍保持在79%以上，材料回收率超过95%，表明其具有良好的可重复使用性。

在吸附机制方面，研究通过X射线吸收精细结构表征和密度泛函理论（DFT）计算揭示了双金属协同作用的原理。La和Zn之间的电负性差异促使了界面电子的重新分布，从而驱动La/Zn-O杂化轨道中的电子回供至HPO?2?的O 2p反键轨道，形成稳定的共价配位键（La-O-P/Zn-O-P）。这种机制使得磷酸盐的吸附不仅具有高容量，而且具备高效性。该现象对于开发新型高效吸附材料具有重要意义，尤其是在实现磷酸盐的深度去除方面。

磷元素在细胞能量传递和遗传物质合成中扮演着不可或缺的角色，但其过量排放会导致水体富营养化，即使在极低浓度（如>0.01 mg P/L）下也会产生严重影响。为应对这一挑战，需要更先进的磷酸盐去除技术，以满足超低排放标准（≤0.02 mg P/L）。吸附作为一种可靠且有前景的方法，被广泛用于低浓度污染物的选择性去除，包括磷酸盐。吸附过程的理论基础在于由Lewis酸碱相互作用主导的电子转移机制。作为硬Lewis碱，磷酸盐更倾向于与硬酸金属离子（如Ca2?、La3?、Zn2?）通过轨道杂化形成稳定的内球络合物。其中，La3?因其能够轻易地从其4f轨道向磷酸盐的非键轨道捐赠电子，表现出极高的亲和力（pKa=26.16）。例如，商业吸附剂Phoslock?（La3?修饰膨润土）已被广泛应用于全球水生态修复项目。然而，由于稀土元素La的成本较高，其大规模应用受到限制。为解决这一问题，研究人员通过掺杂Ca、Mg、Fe等金属开发了双金属和多金属材料，以减少对La的依赖。例如，La-Ca修饰的膨润土-壳聚糖水凝胶珠具有123 mg P/g的磷酸盐吸附容量，而La-Fe修饰的木屑生物炭在PO?3?-P浓度<1.0 mg/L时实现了近100%的磷酸盐去除率。

双金属材料可能通过调节吸附剂的电子结构，增强其与目标离子的相互作用，降低吸附能垒，从而提升吸附容量和稳定性。然而，目前对双金属吸附机制的具体研究仍不充分，限制了其在吸附材料领域的进一步发展。对于氧阴离子的吸附，主要由吸附质与材料表面金属-氧（M-O）位点之间的轨道相互作用决定。通过引入高电子供体元素，可以增强M-O键的共价性，从而提升其与吸附质的相互作用能力。最近，电催化水分解领域的研究发现，将3d金属氢氧化物（如NiFe-LDH）与5d高价金属（如W、Cr）结合，可以引发显著的3d-2p-5d轨道杂化效应，优化界面电荷转移动力学并降低反应能垒，从而有利于吸附中间产物。值得注意的是，这些研究主要集中在调控氧析反应（OER）过程中的羟基氧中间产物（如*OOH、*OH）的吸附。相比之下，本研究采用类似的轨道杂化机制，以增强磷酸盐在水体中的选择性捕获能力。

在双金属系统（如La/Fe和La/Zr）的先前研究中，发现La/Fe（氢氧化物）中的Fe的氧化态变化仅由Fe-O-P键的形成引起。相反，Kong等人观察到，在磷酸盐吸附后，La的3d轨道和Zr的3d轨道均发生了正向位移，这暗示了可能的La→Zr电子转移和重新分布现象，这一现象值得进一步研究和理解。然而，La/Zr系统在四次再生循环后，磷酸盐吸附容量下降了25%，表明其仍有改进空间。鉴于Zn的较低电负性、Lewis酸性、固定价态以及潜在的经济优势，研究者假设Zn可能是与La形成新型双金属系统的更优伴侣。

Zn2?（具有填充的3d1?轨道）与La3?（具有空的5d?轨道）之间的d轨道杂化，有助于形成高度共价的M-O键，这可能显著提升界面电荷密度的重新分布能力，从而增强对PO?3?中氧原子的电子捕获能力。这种电荷转移机制可能进一步被Zn2?的电子供体特性放大，从而在La3?位点周围引发局部电荷密度的重新分布，有效激活相邻的晶格氧物种并优化其反应活性。同时，La3?的硬Lewis酸特性驱动其与磷酸盐氧原子的孤对电子优先配位，而Zn2?则作为辅助位点，通过酸碱协同效应调节La3?的电子接受能力。通过这种基于电子和配位化学的多机制耦合过程，磷酸盐的吸附性能得到了显著提升。

尽管近年来双金属磷酸盐吸附剂的研究取得了显著进展（见表S1和图S1），但仍难以在单一材料中同时满足高吸附容量、宽pH适用范围和高再生保持率等要求。例如，La?Al?-BTC、Ce/FcDA/FA-MOF和MZLCO-45等材料虽然表现出良好的吸附能力，但在4至5次再生循环后，其吸附容量分别下降了25%-49%。因此，开发新型材料以满足实际应用需求仍具有重要意义。为验证电子转移的假设并克服传统基于La或双金属材料在应用中的瓶颈，研究设计了一种新型的核壳结构磁性介孔二氧化硅Zn/La双金属复合材料（Zn/La-MMS）。这种材料通过三重协同机制实现了性能突破：1）Zn2?通过d轨道耦合调节La3?的电子结构，DFT计算证实其增强了电子接受能力；2）Fe?O?@SiO?的核壳结构使得材料能够通过磁分离进行回收，同时二氧化硅基质抑制了铁的浸出；3）介孔通道最大化了活性位点的可接近性。

最终获得的吸附剂不仅在磷酸盐吸附容量上实现了显著提升，还表现出更宽的适用pH范围（3至11）。研究系统地考察了溶液pH值和共存离子对磷酸盐吸附性能的影响。通过重复的吸附-再生测试，材料的可重复使用性得到了验证。同时，通过全面的结构表征、表面形貌分析、比表面积（BET）、孔径分布、Zeta电位、表面官能团（XPS/FTIR）、晶体结构（XRD）以及基于同步辐射的X射线吸收光谱（XAS）等手段，结合DFT计算和Bader电荷分析，进一步阐明了磷酸盐的吸附机制。本研究的结果有望为开发高效率、易回收、可重复使用的吸附材料提供重要支持，以实现水体和废水中的高效、可靠磷酸盐去除。