阿萨巴斯卡河流域多环芳烃的模拟研究：综合模型与洞察

《Water Research》：Simulation of Polycyclic Aromatic Compounds in the Athabasca River Basin: Integrated Models and Insights

本研究开发了集成模型SWAT-LC-WASP8，用于 Athabasca 河流域多环芳烃（PACs）的模拟。通过耦合土壤水文模型与水质模型，结合地表径流、侧向流、地下水及地表侵蚀等过程，验证了模型在chr、p-c4、d-c4等污染物中的有效性（NSE=0.19~0.75），但naphthalene模拟效果较差（NSE=-2.16~-0.40）。主要贡献包括：1）创新性地将温度依赖机制引入地表侵蚀过程，2）首次在流域尺度上整合石油砂矿自然源解析与污染迁移模拟。未来需完善火源等简化机制，并拓展至鱼类组织浓度预测。

　　在加拿大阿尔伯塔省的阿萨巴斯卡河流域（ARB）中，多环芳烃（PACs）的环境风险已成为一个重要的关注点。这些化合物主要来源于油砂开采活动以及自然沉积物的侵蚀过程，其复杂的环境行为给机制性、流域尺度的模拟带来了挑战。为了解决这一问题，研究团队开发了一种基于Python的“土壤水评估工具-负荷计算器”（SWAT-LC）模型，并将其与SWAT和WASP8模型耦合，以更全面地描述PACs在ARB中的行为，包括地表径流、土壤横向流动、地下水基流、直接通量以及出露岩层/沉积物侵蚀等过程。通过模拟四个具有代表性的PACs（包括?、萘、C4-菲/蒽和C4-二苯并噻吩），该模型不仅展示了其在模拟不同来源和不同物理化学特性的PACs方面的适用性，还揭示了出露岩层侵蚀过程在PACs输运中的重要性，以及温度依赖机制对模型性能的潜在提升。

### 研究背景与意义

PACs是一类具有毒性的有机物质，包括多环芳烃（PAHs）、烷基化PAHs以及二苯并噻吩等。它们在油砂矿藏中自然释放（即石油源）或通过油砂开采活动及有机物不完全燃烧（即火源）进入环境。随着阿尔伯塔省油砂开采和工业活动的增加，ARB中水体PACs浓度的升高对生态环境和人类健康构成了日益严重的威胁。因此，亟需深入研究PACs的来源和关键调控机制，并预测其在不同环境条件下的未来浓度，以支持风险评估和科学决策。

早在1960年代，阿尔伯塔省的长期河流网络（LTRN）就提供了加拿大最早的省级水质量数据集之一，旨在检测整个流域的水生态系统健康状况。随后，OSR地区出现了多个区域性监测计划，其中最著名的是20世纪末至2011年运行的区域水体监测计划（RAMP）。2012年，加拿大和阿尔伯塔省政府联合推出了油砂监测计划（OSMP），以取代RAMP，成为北美最大的综合环境监测框架之一。OSMP的目标是评估空气、水体和陆地生态系统中的累积影响。

在水体监测方面，LTRN和OSMP都包括了对ARB中阿萨巴斯卡河及其支流的PACs和溶解有机碳（DOC）的测量，结合了长期水质量数据。这些监测活动在区分自然沥青侵蚀和工业排放的PACs贡献、揭示污染物输运机制以及生成用于预测模型建立和验证的数据集方面具有重要价值。然而，为了准确量化PACs在流域内的输运和转化，需要一个能够克服现有水质量模拟工具操作性局限的新建模框架，包括对PACs输运和转化机制的简化、陆地与水体过程的整合不足，以及对石油源的考虑不够充分。

### 模型开发与整合

本研究的核心目标是开发一个能够模拟流域尺度PACs的综合建模框架，该框架考虑了与石油源相关的PACs输运机制，特别是出露岩层/沉积物的侵蚀过程。基于SWAT架构，研究团队开发了Python开源扩展SWAT-LC，用于计算地表过程（如积聚、垂直和水平运动）对河流的PACs贡献，并将其与SWAT和WASP8模型连接。因此，建立了“SWAT—SWAT-LC—WASP8”耦合模型，以模拟ARB中选定的四种PACs。该模型将流域结构和河流网络由SWAT定义，并将其完全整合到其他两个模型组件中。

在SWAT-LC中，总PACs负荷的计算来源于五个来源：地表径流、土壤横向流动、地下水基流、直接通量以及出露岩层/沉积物的侵蚀。为了简化计算，SWAT-LC假设每个HRU（水文响应单元）具有一个均质的土壤层，并基于SWAT的分层数据进行深度加权。通过SWAT提供的水和悬浮固体产量，以及SWAT-LC计算的PACs负荷，WASP8模型用于模拟河水中PACs的浓度。WASP8是一款由美国环保署（USEPA）开发的水动力-水质模拟软件，能够详细描述水体中PACs的关键过程，如挥发、光解、生物降解、氧化和分配。

### 模型组件耦合与数据传输

模型组件的耦合和数据管理基于研究团队开发的输入/输出（IO）模块和面向对象的应用程序编程接口（API）。采用了一种单向耦合方式，即SWAT和SWAT-LC在时间上以每日时间步长进行模拟，而WASP8则在子日时间步长运行，但仍生成每日输出。空间上，SWAT和SWAT-LC使用HRU作为分布式计算的基本单元，结果被汇总到子流域/河段，生成跨不同空间尺度的输出。相比之下，WASP8仅在河段尺度运行。SWAT模拟完成后，SWAT-LC模块扫描SWAT项目文件夹结构，提取每个“SUBBASIN”和“HRU”对象的相关参数和变量（详见补充信息SI-S7），并为每个对象设置独立的“StateVariable”属性，以跟踪DOC和PACs模拟过程中的过程变量。随后，SWAT-LC的子流域尺度结果可导出至电子表格或MySQL外部数据库，供WASP8直接使用。此外，SWAT生成的水产量和沉积物结果也可通过支持工具SWAT2WASP转换至WASP8外部数据库。

### 模型模拟周期与设置

建立的综合模型包含179条河流通道（和子流域），以及587个HRU。模型的校准过程是分阶段进行的，首先校准水文过程，随后是总悬浮固体（TSS）、溶解有机碳（DOC）和PACs。每个模型组件的模拟和评估周期总结在表2中。SWAT参数通过增强型蛾群优化算法（Moth-Flame Optimizer）进行校准。在TSS模拟中，采用简化版的Bagnold方程，并假设SWAT子流域输出的30%沉积物产量以及河流通道侵蚀贡献至WASP8中的TSS负荷。其余的沉积物产量则被视为立即沉降。SWAT-LC中土壤层PACs初始浓度基于土壤PACs数据集的参考范围设定。在WASP8中，采用运动波法进行水动力模拟，同时水质量参数通过手动校准。考虑到数据的代表性和完整性，M0-DS、M2和M9A被选为评估指标计算的主要参考站点。

### 模型评估

除了定性评估，研究团队采用Nash-Sutcliffe效率（NSE）、相关指数（d）和百分比偏差（PBIAS）来评估模型性能。在模拟周期中，对于CHR、P-C4和D-C4，模型在中游（M2）和下游（M9A）站点表现出令人满意的至非常好的性能，NSE值在0.19至0.75之间，d值在0.66至0.95之间，PBIAS值在-23至47%之间。然而，对于萘（NAP），模型在所有目标站点的NSE值为-2.16至-0.40，d值为0.35至0.53，PBIAS值为17至51%，表明其性能较弱。尽管如此，通过整合一套全面的机制性过程，该模型已适用于情景测试，特别是对具有主要环境和健康相关性的代表性PACs。

### 模型模拟结果与讨论

#### 流量、TSS和DOC的校准与验证

建立的SWAT模型在流量模拟方面表现出色，NSE值高于0.80，且PBIAS值在±10%范围内。在验证期间，模型仍能提供令人满意的精度，尽管在上游站点（M0-DS）存在一定的偏差。模拟结果与总体（测量）空间分布高度一致，尽管在上游区域存在轻微的低估，且由于M3B-M8站点缺少观测数据，出现了偏差。模型和观测数据均显示，这三种具有高Kow值的PACs在主干流经过OSR时浓度显著升高，表明石油源对污染物浓度具有重要影响。尽管模型主要基于主干流站点进行校准，可能导致某些支流的估计偏差，但总体趋势表明下游区域的支流PACs浓度显著升高。

#### PACs的校准与验证

模拟结果表明，对于CHR、P-C4和D-C4，模型在中游和下游站点的性能良好，成功捕捉了其季节性变化。然而，NAP的模拟性能较差，可能与未考虑的火源机制有关。例如，未完全燃烧的碳氢化合物可能在野火期间导致NAP浓度的突发升高。尽管NAP在ARB的总表层水PACs浓度中仅占较小比例，但其在鱼类组织中的可测量浓度表明进一步改进NAP模拟具有重要意义。此外，模型中未考虑空气与水体之间的交互作用，以及森林和城市灰烬对NAP的贡献，可能导致预测的不确定性。因此，未来的工作应考虑野火事件以及对火源PACs从燃烧区域释放的动态参数化。

#### PACs参数值与敏感性分析

在流域尺度模拟中，参数化某些PACs输入项（如积聚、湿沉积和河流通量）具有挑战性。大气沉积是自然环境中PACs的重要来源，但其贡献可能被低估，尤其是在油砂沉积物为主的下游区域。因此，研究团队引入了“土壤通量”（Flux_soil）项作为未解析输入的代理。然而，这些来源可能不仅限于土壤层，还包括未绘制的出露岩层和冰川流动散布的沥青碎片。这可能导致“土壤通量”项的过度参数化，并在上游站点（M0-DS）表现出一定的模型性能不足。未来的研究需要在上游区域进行更多的源追踪研究或地质调查，以明确背景PACs水平，从而进一步理解整个流域的PACs分布。

参数敏感性分析表明，物理化学性质（如亨利定律常数和分子量）是相对稳定的参数，对结果变化的影响较小。相比之下，其他参数可能表现出显著的变异。例如，由于化学分配系数（如logK_OC和logK_DOC）的对数特性，其可能值范围可能跨越一个或多个数量级，这取决于不同的条件或地点，如现场测量所示。这种变异可能显著影响相关方程的输出，从而增加校准过程的复杂性。为促进模型的进一步实施，研究团队进行了Morris全局敏感性分析（340次模拟），并提供了详细结果（详见SI-S8）。鉴于当前自动操作WASP8模型的技术挑战，分析仅限于SWAT-LC参数，并关注其对PACs负荷输出的影响。总体而言，出露岩层侵蚀参数（T0 > k > n > qcr > Ea）和地表过程相关参数（Bmax > tB ≈ kwo,v > kwo,h）显示出更高的敏感性。它们的精确排序可能因不同环境条件而略有变化。具体而言，出露岩层侵蚀参数在P-C4和D-C4中表现出更高的敏感性，而地表过程参数则在CHR和NAP中更具影响。横向流动的贡献可能受到logK_OC的影响大于logK_DOC，而地表过程参数也可能通过淋洗过程影响横向流动的PACs贡献。

#### 模拟PACs的空间分布

模拟期间（2018-2022年）选定PACs在河水中平均浓度的可视化结果见图8（a）-（b）（CHR和P-C4）以及图S4（a）-（b）（NAP和D-C4）。模型预测与总体（测量）空间分布高度一致，尽管在上游区域存在轻微的低估，且由于M3B-M8站点缺少观测数据，出现了偏差。对于CHR、P-C4和D-C4，模型显示上游区域的污染物负荷主要来自横向流动，而下游区域的表面冲刷贡献更大，且出露岩层/沉积物侵蚀主导热点区域。这与Hill等人（2025）的研究结果一致，他们指出出露岩层侵蚀在河口是PACs浓度显著升高的主要原因。相比之下，NAP在整个流域中表现出更均匀的分布，这可能与其较高的流动性以及模型中未描述其热点有关。

#### 模拟PACs的时间分布

模型模拟了2018-2022年期间CHR、NAP、P-C4和D-C4的每日总负荷和不同路径的贡献，结果见图9（a）-（d）。根据模拟结果，CHR、P-C4和D-C4的负荷表现出更清晰的季节趋势，通常在2018-2022年期间出现两次峰值，分别对应春季融雪和夏季高流量条件。石油源侵蚀的主导作用在四月增加，并持续到九月下旬。随后，随着出露岩层侵蚀的减少，横向流动成为CHR和P-C4在流量退缩期的主要贡献源。对于D-C4，其土壤层负荷较低，因为其浓度主要集中在油砂沉积物区域。冬季时，直接通量（如干湿沉积）和地表径流的贡献增加，而横向流动和出露岩层侵蚀的贡献减少。据我们所知，这是首次机制性描述PACs季节性的模拟，表明模型能够更准确地捕捉PACs的输运机制，并为未来研究提供参数验证的依据。

### 研究结论与对未来PACs建模研究的启示

本研究展示了将SWAT与WASP8通过SWAT-LC模型连接的综合模拟框架，该模型整合了与石油源相关的出露岩层侵蚀过程，包括流速和温度依赖机制。该框架被应用于ARB，用于分析四种PACs的模拟结果。模拟结果显示，CHR、P-C4和D-C4在中游和下游站点表现出令人满意的至非常良好的性能，成功捕捉了其季节性变化。然而，由于火源机制的不确定性，NAP的模型性能较弱。研究结果表明，石油源侵蚀主导了区域PACs负荷，其中土壤层横向流动在流量退缩期贡献更大。

该框架具备整合土地利用的能力，使其成为预测未来环境影响的重要工具，特别是在评估油砂开采对流域的影响方面。此外，由于其包含了水文和温度依赖的过程描述，该模型还能够评估气候变化的综合影响。考虑到ARB对原住民社区的重要性，将模型扩展至预测鱼类组织中的PACs浓度将有助于评估潜在的食物安全风险，并为任何缓解策略提供信息支持。