氧化锆在NiPt/Zr-SBA-15催化剂中对茴香醚加氢脱氧反应的作用

《Applied Catalysis A: General》：On the role of zirconia in NiPt/Zr-SBA-15 catalysts for hydrodeoxygenation of anisole

异丙醇选择氧化催化剂的制备及其性能研究。通过化学键合法将ZrO2负载于SBA-15孔道中，制备了不同ZrO2负载量（4、8、12 wt%）的NiPt/Zr-SBA-15催化剂。研究表明，ZrO2的引入显著增强了金属分散性和酸位点密度：NiO平均粒径从NiPt/S的11.8 nm降至NiPt/8ZrS的6.4 nm，酸位点密度从0.12增至1.32 μmol NH3/m2。动力学分析表明，k1（异丙醇氢化速率常数）与金属分散性正相关，k2（脱氧速率常数）与酸位点密度呈线性关系。NiPt/8ZrS催化剂在250°C、6.8 MPa下实现99.3%异丙醇转化率和85.0%环己烷选择性，NiPt/12ZrS因最高酸密度达到95.8%选择性。循环测试显示酸位点稳定性下降，但金属活性位点保持稳定。

　　在这项研究中，科学家们探讨了含有不同氧化锆（ZrO?）负载量的NiPt/Zr-SBA-15催化剂在甲氧基苯（anisole）水合脱氧（HDO）反应中的表现。ZrO?的加入被认为可以改善催化剂的性能，尤其是在提升脱氧能力方面。研究者通过化学接枝的方法合成了ZrO?-SBA-15载体，并保持金属负载量恒定（5% Ni和1% Pt），旨在探究ZrO?对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明，随着ZrO?含量的增加，催化剂的金属纳米颗粒分散度提高，同时酸性增强，从而提升了脱氧反应的效率。此外，通过动力学分析，研究者估计了反应速率常数，并将它们与催化剂活性位点的特性进行了关联。研究还指出，含有ZrO?的催化剂在重复使用中显示出金属活性位点的稳定性，而酸性活性位点则可能受到焦炭沉积或有机物吸附的影响，导致选择性下降。

这项研究的背景源于全球能源需求的增加和对清洁能源的迫切需求。传统化石燃料占目前能源供应的约76%，但减少其使用是应对环境污染和气候变化的重要策略。因此，开发可再生的生物能源成为研究重点。生物油作为一种由木质纤维素生物质快速热解产生的产物，具有高含氧量和热不稳定性，需要进行升级处理。HDO作为一种重要的升级技术，能够有效去除有机分子中的氧原子，提高产物的稳定性和能量密度。HDO通常在催化剂作用下进行，通过与氢气（H?）反应实现脱氧，而HDO反应机制通常包括多个并行和连续的步骤，涉及芳香环和双键的氢化以及C-芳香基-O和C-脂肪基-O键的断裂，最终得到脱氧的产物。

研究中采用的催化剂为NiPt金属复合物，其在HDO过程中表现出较高的活性。Pt的加入不仅提高了催化剂的稳定性，还抑制了Ni活性位点的氧化和催化烧结现象。SBA-15作为一种常用的载体材料，因其低成本、高比表面积和良好的孔结构而受到青睐。然而，纯硅材料缺乏酸性，这是双功能催化剂的重要特性之一，因此研究者通过化学接枝的方法引入ZrO?，以增强催化剂的酸性。实验发现，ZrO?的引入能够显著提升催化剂的酸性，并促进金属与载体之间的强相互作用，从而改善金属纳米颗粒的分散度。

为了进一步分析催化剂的结构和性能，研究者对载体和催化剂进行了多种表征手段，包括N?物理吸附、小角和广角X射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、扫描电子显微镜结合能谱（SEM-EDS）、透射电子显微镜（TEM和STEM）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H?-TPR）和氨程序升温脱附（NH?-TPD）。这些表征手段揭示了ZrO?在载体上的均匀分布，以及金属纳米颗粒的分散情况。例如，XRD结果表明，ZrO?的引入增强了NiO晶体的分散度，使得其平均粒径减小。此外，XPS分析显示，ZrO?的加入显著改变了Ni和Pt的电子状态，表明其与载体之间的强相互作用。

研究者还通过动力学分析进一步理解了催化剂的性能。他们提出了一个简化的反应机制，认为HDO反应包括两个主要步骤：芳香环的氢化和脱氧中间体的脱氧。通过拟合实验数据，他们估计了反应速率常数，并发现这些常数与金属纳米颗粒的分散度和酸性活性位点的密度密切相关。这表明，在HDO过程中，金属和酸性位点的协同作用是关键因素。此外，研究者对NiPt/8ZrS催化剂进行了三次重复催化测试，发现金属活性位点在循环使用中保持稳定，而酸性活性位点可能受到焦炭沉积或有机物吸附的影响，导致对目标产物（环己烷）的选择性下降。

总的来说，这项研究展示了ZrO?在NiPt/Zr-SBA-15催化剂中的双重作用：一方面，它通过增强金属与载体之间的相互作用提高了金属纳米颗粒的分散度；另一方面，它引入了酸性位点，使催化剂具有双功能特性。这种双功能特性在HDO反应中尤为重要，因为它能够促进不同反应步骤中的协同作用，提高催化效率和产物选择性。研究还指出，尽管金属活性位点在循环中表现出稳定性，但酸性位点的失活是催化剂性能下降的主要原因，因此需要考虑适当的再生处理以维持其活性。这些发现为开发高效、稳定的HDO催化剂提供了理论依据和实践指导。