通过光催化作用在水溶液中识别活性位点及其氧化还原强度，从而选择所需产物

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Identification of active sites and their redox strength to select products from photocatalysis in aqueous solutions

研究Pt@KPHI和CoP@KPHI两种催化剂对光催化甲烷重整的影响，发现Pt通过强电子捕获促进甲烷还原生成甲基自由基，与KPHI氧化生成的CO2?自由基耦合生成乙酸；CoP通过温和的空穴捕获促进甲烷氧化生成羟甲基自由基，耦合生成乙二醇。实验结合EPR、FTIR和DFT计算证实，共催化剂调控的活性位点氧化还原特性决定了产物选择性。

　　太阳能驱动的光催化氢气（H?）从水溶液中析出是一种具有前景的可持续能源生产方式。然而，这一过程通常需要牺牲电子供体以加速氢气的析出。目前，对于这些供体的最终命运及其反应路径的研究较为有限，尤其是它们在具有不同氧化还原能力的活性位点上如何被选择性地氧化。本研究展示了通过调节共催化剂衍生的活性位点的氧化还原特性，可以将牺牲甲醇的重整过程引导至选择性地生成高附加值的C?化合物。为了阐明反应路径，我们使用了Pt和CoP共催化剂修饰的模型催化剂Pt@KPHI和CoP@KPHI，分别在液相中生成了乙酸盐和乙二醇作为主要产物，同时伴随着氢气的生成。在Pt@KPHI系统中，Pt作为强电子陷阱，有效将水还原为H?和将甲醇转化为·CH?自由基，并促使甲醇在KPHI上经历由空穴驱动的深度氧化生成·CO??自由基。·CH?和·CO??自由基的C?C偶联选择性地形成了乙酸盐。而在CoP@KPHI系统中，CoP作为温和的空穴陷阱，促使甲醇脱氢生成·CH?OH自由基，随后形成乙二醇，同时KPHI上进行温和的还原反应生成H?，表现出平行的氧化还原反应，且没有明显的相互作用。我们的研究展示了共催化剂诱导的活性位点如何调控电荷转移以及氧化还原反应之间的相互作用，从而实现从氢气析出光催化中选择性地生产有价值化学品。

在光催化反应中，活性位点的性质和氧化还原能力对反应路径和产物分布起着决定性作用。甲醇作为一种常见的牺牲供体，其在光催化系统中的氧化过程往往被忽视。将甲醇仅视为电子供体会错过一个重要的机会，即在氢气析出的同时，选择性地生成C?或C?化合物。实际上，这些产物的选择性高度依赖于活性位点的类型及其氧化还原强度，这些因素决定了甲醇衍生的自由基是否经历氧化裂解、还原偶联或其他转化路径。因此，深入研究光催化水还原生成H?、甲醇氧化生成高附加值产物以及活性位点如何调控这些路径之间的相互作用，对于最大化太阳能制氢的经济和环境效益至关重要。

为了优化光催化转化，需要对电荷转移和表面反应进行精确控制，而这些过程受到共催化剂选择的影响。共催化剂不仅促进光生电荷的分离和迁移，还作为具有不同氧化还原特性的明确活性位点，决定主导的表面反应。因此，合理设计共催化剂可以解锁新的可能性，从而调节光催化系统中的产物选择性。尽管近年来取得了进展，但不同共催化剂提供的活性位点的氧化还原强度与最终产物分布之间的直接关联仍然不明确。钾聚七嗪酰亚胺（KPHI）作为一种基于碳氮的光催化剂，因其可调的电子结构、高热化学稳定性和简便的合成方法而受到广泛关注。然而，原始的KPHI存在对太阳能吸收有限和光催化效率中等的问题。这些问题需要通过共催化剂的引入来改善，以增强界面电荷转移和表面反应动力学，同时调控活性位点的氧化还原特性。

在众多共催化剂中，铂（Pt）因其卓越的电子捕获能力和促进水还原的能力，仍然是氢气生成的最有效催化剂之一。相比之下，过渡金属磷化物如钴磷化物（CoP）则作为贵金属的有希望替代品出现。CoP具有丰富的资源、良好的导电性和对空穴积累的强亲和力，使其在氧化反应中表现优异。Pt和CoP不同的电子性质表明，当它们与KPHI结合时，可能会引发不同的电荷转移动态和反应路径，从而导致甲醇重整过程中的不同产物分布。这些对比的电荷积累行为暗示了Pt和CoP修饰的KPHI具有根本不同的活性位点和不同的氧化还原强度，这可能引导不同的自由基路径和产物选择性。

在本研究中，我们报告了一项关于KPHI负载Pt或CoP作为共催化剂的光催化H?析出与甲醇重整的比较研究。我们展示了这些共催化剂如何调控电荷转移路径并引导形成不同的产物。通过自由基捕获实验、同位素标记和理论计算，我们揭示了Pt@KPHI系统更倾向于通过电子驱动的·CH?和空穴驱动的·CO??自由基偶联生成H?和乙酸盐，而CoP@KPHI系统则通过空穴驱动的·CH?OH自由基偶联选择性地生成乙二醇。通过将活性位点的性质和氧化还原强度与观察到的产物选择性联系起来，本研究提供了新的机制见解和设计原则，用于光催化在水溶液中的选择性反应。

为了研究这些光催化剂的光学特性，我们使用了紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL）光谱对原始KPHI以及负载Pt和CoP的Pt@KPHI和CoP@KPHI进行了分析。原始KPHI在紫外区域（350-470 nm）显示出强吸收，这归因于KPHI中七嗪骨架内的π→π*跃迁。在共催化剂负载后，Pt@KPHI和CoP@KPHI均在可见光区域（500-750 nm）表现出显著增强的吸收，同时保持了相似的基本吸收边在约470 nm处。这种额外的可见光吸收可以由多种协同机制解释。首先，共催化剂纳米颗粒的沉积会在KPHI框架上的共催化剂结合位点周围引入表面缺陷和空位，这些缺陷态作为中间能级，使得n→π*跃迁得以扩展到可见光区域。其次，金属或半导体纳米颗粒的存在增强了光散射，有效增加了光程长度和表观吸收率。对于Pt@KPHI，金属Pt纳米颗粒可能还贡献了可见光区域的局部表面等离子体共振（LSPR）效应，使其吸收谱比CoP@KPHI更宽。此外，Pt与七嗪单元中氮原子的d轨道相互作用更强，促进了轨道杂化和结构畸变，从而在KPHI表面形成更深和更丰富的中间能级。尽管进行了这些修饰，KPHI的基本吸收边保持在约470 nm，证实了其固有带隙未被改变，这与XRD结果一致，表明共催化剂的负载未显著改变KPHI的晶格结构。因此，可见光吸收的增强主要来源于共催化剂诱导的表面修饰和缺陷态，而不是KPHI晶格的根本变化。

在稳态PL光谱分析中，我们发现原始KPHI在352 nm激发下表现出强烈的发射，而Pt@KPHI和CoP@KPHI的PL则明显淬灭。这种淬灭证实了共催化剂能够促进有效的电荷分离并抑制电荷复合。具体而言，Pt通过捕获光生电子，从导带（CB）向水还原位点转移，而CoP则促进空穴在价带（VB）的积累，从而提高电荷转移动力学，增强光催化H?析出和甲醇重整的效率。这些结果进一步支持了共催化剂在调控电荷路径和提升催化活性方面的重要作用。

通过时间分辨PL（TRPL）光谱，我们评估了光生载流子的捕获能力和电荷分离效率。TRPL结果揭示了三种样品之间显著的电荷载流子动力学差异。原始KPHI表现出最长的平均寿命（4.04 ns），表明电荷复合相对缓慢。在共催化剂负载后，CoP@KPHI（2.48 ns）和Pt@KPHI（1.96 ns）的PL寿命均缩短，其中Pt@KPHI的淬灭效果最为显著。Pt@KPHI中电荷寿命的显著减少表明了KPHI的导带电子向Pt的高效转移，而CoP@KPHI中电荷寿命的适度减少则表明CoP能够有效但温和地从KPHI的价带提取电荷。这些发现进一步支持了共催化剂在调控电荷转移路径和提升光催化性能方面的作用。

通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测量，我们研究了原始KPHI、金属Pt和CoP的表面电势分布和接触电势差。KPFM图像和相应的表面电势图表明，KPHI的表面电势为62 mV，金属Pt为32 mV，CoP为107 mV。这些电势差异为共催化剂负载后形成界面电荷分离（IEF）提供了直接证据。在Pt@KPHI系统中，Pt的表面电势低于KPHI，形成了约30 mV的电势梯度，吸引KPHI的导带电子向Pt转移。而在CoP@KPHI系统中，CoP的表面电势高于KPHI，形成了约45 mV的电势梯度，促进了空穴从KPHI的价带向CoP的迁移。这些结果与密度泛函理论（DFT）计算的电荷密度差图一致，进一步证实了Pt@KPHI和CoP@KPHI中电荷的重新分布和IEF的形成。

为了进一步研究光催化H?析出与甲醇重整反应，我们进行了GC和GC-MS分析。在Pt@KPHI系统中，乙酸盐（AC）是主要的液相产物，其选择性高达92%，同时还检测到了少量的甲酸盐（HCOO?）。相比之下，在CoP@KPHI系统中，乙二醇（EG）是唯一的液相产物，表明其具有接近100%的选择性。这些结果表明，共催化剂的选择显著影响了反应路径和产物分布。在两种系统中，H?是主要的气相产物。通过分析反应产物随时间的积累情况，我们发现Pt@KPHI系统中H?的生成速率显著高于AC，分别达到约15800 μmol（160 μmol h?1）和80 μmol h?1。AC在96小时内积累到约7200 μmol，而甲酸盐的生成量较少，仅达到650 μmol（6 μmol h?1）。在CoP@KPHI系统中，H?和EG的生成速率分别为13500 μmol（140 μmol h?1）和12800 μmol（130 μmol h?1）。甲醇的转化率在Pt@KPHI和CoP@KPHI系统中分别为约30%和50%，与产物生成情况相一致。

为了量化电荷分离效率并补充PL证据，我们测量了催化剂修饰电极的瞬态光电流响应。结果显示，Pt@KPHI和CoP@KPHI电极在间歇性1-Sun光照下均表现出快速且可重复的开/关光电流切换，且基线漂移可忽略，表明快速的光诱导电荷生成和良好的电极稳定性。定量上，Pt@KPHI的稳态光电流约为8.5 μA cm?2，高于CoP@KPHI的6 μA cm?2。这与前述实验结果一致，表明Pt@KPHI的光电流响应优于CoP@KPHI。

为了评估催化剂在光催化反应前后的结构稳定性，我们进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析。原始KPHI的FTIR谱图显示出七嗪骨架的特征峰，如3077-3514 cm?1处的宽吸收对应N-H和O-H的伸缩振动，2180 cm?1处的尖锐峰归因于N-C≡N氰胺的伸缩振动，1633 cm?1处的峰代表C=N的伸缩振动，指纹区（807-1547 cm?1）包含多个峰，对应七嗪骨架内的三嗪和C-N伸缩模式。在96小时的光催化反应后，Pt@KPHI和CoP@KPHI的FTIR谱图保留了原始KPHI的所有特征峰，且无明显位移或强度变化。特别是，2180 cm?1处的N-C≡N氰胺峰和1633 cm?1处的C=N峰保持不变，证实了七嗪骨架在整个光催化过程中的完整性。三嗪指纹峰在800-1600 cm?1范围内的良好保持也表明了催化剂在光催化条件下的结构稳定性。FTIR分析结果表明，两种光催化剂均表现出显著的结构稳定性，无框架降解、键断裂或新化学功能的形成，这为长期光催化性能提供了保障。

为了评估Pt@KPHI和CoP@KPHI催化剂的长期性能，我们进行了耐久性测试。结果表明，两种催化剂在6天内的H?析出性能均保持稳定。结合FTIR结构稳定性证据，这些结果表明Pt@KPHI和CoP@KPHI是具有应用潜力的耐用光催化剂。

我们还进行了光催化H?析出实验，使用三乙醇胺（TEOA）作为牺牲供体。经过60小时的照射后，LC-MS分析显示TEOA的转化率分别为67%和54%。H?的生成量分别为11250和10950 μmol，表明Pt@KPHI在H?析出方面表现出更高的活性。TEOA氧化产物的形成情况显示，Pt@KPHI系统中生成了多种含氮有机化合物，而CoP@KPHI系统中则生成了不同的产物。这些结果进一步支持了Pt在深度降解TEOA中的作用，而CoP则倾向于生成较大分子量的产物。

为了进一步理解反应机制，我们进行了电子自旋共振（EPR）分析，以研究光催化甲醇重整过程中形成的自由基及其在反应路径和产物选择性中的作用。EPR信号揭示了Pt@KPHI系统中存在DMPO-CH?、DMPO-CO??、DMPO-H和DMPO-OH等自由基捕获物。这些自由基的生成与H?O的还原和OH?的氧化有关。此外，Pt@KPHI系统中观察到的·CH?自由基可能源于甲醇与·H自由基的反应，而·CO??自由基则通过光催化甲醇氧化形成。AC的生成可能通过·CH?和·CO??自由基的偶联实现。CoP@KPHI系统中则检测到了DMPO-CH?OH、DMPO-H和DMPO-OH等自由基，表明·CH?OH自由基的生成与·OH自由基的参与有关。EG的生成可能通过·CH?OH自由基的偶联实现，这进一步支持了CoP@KPHI系统中EG的主导地位。

通过DFT计算的吸附能分析，我们揭示了不同活性位点对关键物种的吸附偏好。在Pt@KPHI系统中，甲醇在KPHI表面的桥接N?-K?位点上表现出最强的吸附能力，其吸附能为-2.05 eV。这表明桥接N?位点的电子富集作用有助于甲醇的吸附和氧化。Pt表面则表现出对甲醇和水的强吸附能力，其吸附能范围为-2.45至-2.67 eV，支持其作为高效还原位点的角色。同时，H原子在Pt表面的吸附能为-1.12 eV，表明Pt能够有效促进H?的生成。这些结果支持了Pt@KPHI系统中H?和AC的生成路径。

在CoP@KPHI系统中，CoP表面的氧化路径和KPHI表面的还原路径被进一步阐明。CoP表面的Co原子作为活性中心，通过其氧化还原转换（Co2?/Co3?）吸引光生空穴，并促进甲醇的氧化。DFT计算的吸附能表明，甲醇在CoP表面的Co位点上具有较强的吸附能力（-2.23 eV），而在P位点上的吸附能力较弱（-0.97至+0.54 eV）。KPHI表面的水和·H自由基吸附能为-1.82 eV和0.35 eV，表明水和·H自由基更倾向于在低电子密度的C位点上吸附，这支持了它们作为还原中心的角色。这些结果验证了CoP@KPHI系统中氧化和还原反应的分离。

通过DFT计算的自由能分析，我们进一步探讨了Pt@KPHI和CoP@KPHI系统中关键自由基的吸附和生成。在Pt@KPHI系统中，甲醇氧化涉及较高的能量势垒，其中甲醇转化为甲醛（HCHO）的步骤需要0.57 eV的能量。甲醛的进一步氧化生成甲酸盐（HCOO?）需要0.46 eV，最终生成·CO??需要0.39 eV。相比之下，Pt表面的还原过程表现出更有利的热力学条件，·H自由基的生成具有负的能量变化（-0.21 eV），表明其自发形成。·H自由基的进一步作用促进了·CH?自由基的生成，其活化能仅为0.08 eV，这比直接与电子和水反应生成·CH?自由基的路径（0.17 eV）更为有利。因此，Pt促进了·H自由基的生成，从而驱动·CH?自由基的形成，这是生成CH?COO?的关键前体。

在CoP@KPHI系统中，甲醇的氧化路径涉及较低的能量势垒，其中·CH?OH自由基的生成需要0.32 eV，而·CO??自由基的生成则需要较高的能量（0.76 eV）。·CH?OH自由基的偶联生成EG的势垒为0.43 eV，表明这一过程在热力学上是可行的。然而，KPHI表面的还原过程比Pt表面的还原过程更不高效，·H自由基的生成需要更高的能量（0.35 eV），这成为反应的限速步骤。因此，·H自由基更倾向于参与H?的生成，而不是参与甲醇的还原。DFT计算支持了实验发现，即CoP@KPHI系统倾向于通过·CH?OH和·H自由基的路径生成EG和H?，且这两种反应在光催化重整中并行进行，没有明显的相互作用。

基于上述分析，我们总结了Pt@KPHI和CoP@KPHI系统中的反应路径。在Pt@KPHI系统中，KPHI吸收光子并生成电子-空穴对，电子被Pt捕获并用于水的还原和甲醇的活化，生成·H和·CH?自由基，这些自由基进一步偶联生成AC。而在CoP@KPHI系统中，CoP作为温和的空穴陷阱，促进了甲醇的氧化生成·CH?OH自由基，同时KPHI表面的电子参与水的还原生成·H自由基，这些自由基随后偶联生成H?。由于CoP的温和特性，深度氧化和还原的可能性被最小化，从而实现了EG和H?的选择性生成。这些机制见解突显了共催化剂在引导反应路径和调控产物选择性中的关键作用。

总之，本研究阐明了共催化剂在控制电荷积累和转移，从而提升反应效率和引导产物选择性中的核心作用。Pt@KPHI系统中，Pt作为强电子陷阱，促进了水的还原和甲醇的深度氧化，分别生成H?和·CO??自由基，这些自由基偶联生成AC。而CoP@KPHI系统中，CoP作为温和的空穴陷阱，促使甲醇氧化生成·CH?OH自由基，同时KPHI表面进行温和的还原反应生成H?，这两种反应在光催化系统中并行进行，没有明显的相互作用。在两种光催化系统中，H?的生成均来自于水的还原，而甲醇则作为液相产物的唯一来源。在Pt@KPHI系统中，电子的消耗比例为H?生成和·CH?自由基生成为4:1，这表明H?析出速率可能低估了光催化系统的表观量子效率。整体而言，共催化剂通过调控氧化还原深度和电荷转移效率，决定了产物的选择性和生成速率。本研究为设计高效、高选择性的光催化剂提供了重要的机制见解，这些光催化剂可用于太阳能驱动的H?生产以及从有机化合物的耦合重整中合成高附加值的C?+化学品。