基于计算方法的掺杂剂筛选，用于提升TiO?催化剂在等离子体辅助的非氧化甲烷偶联反应中的性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Computationally guided dopant discovery for boosting TiO 2 catalysts in plasma-assisted non-oxidative coupling of methane

甲烷非氧化性等离子体耦合催化转化中，钒掺杂二氧化钛催化剂通过DFT计算和微动力学模型验证，显著提升甲烷活化和C?H?选择性，抑制碳沉积，并经实验证实优于未掺杂催化剂。

　　随着全球对气候变化问题的关注不断加深，如何有效利用温室气体成为科研领域的重点。甲烷作为一种重要的温室气体，其直接转化至高附加值的碳二（C?）化合物被认为是减少对化石燃料依赖、实现可持续发展的关键路径之一。传统的甲烷转化方法通常需要多步反应，例如甲烷重整后进行费托合成、甲醇合成等，这些过程不仅能耗高，还会产生大量二氧化碳等副产物，从而加剧环境问题。因此，探索更高效、更环保的甲烷转化技术显得尤为重要。

近年来，非氧化性等离子体辅助甲烷偶联（NOCM）作为一种替代方案逐渐受到关注。NOCM的核心在于利用等离子体中高能电子对甲烷分子进行活化，进而促进碳氢键的断裂和重组，生成如乙烷（C?H?）等目标产物。与氧化性偶联（OCM）相比，NOCM无需引入氧化剂，避免了二氧化碳的生成，因此在环保方面更具优势。然而，NOCM也面临诸多挑战，尤其是反应所需的高温条件以及由此引发的碳沉积问题。这些因素不仅增加了能耗，还可能造成催化剂失活，影响反应的持续性和经济性。

为了解决这些问题，研究者们开始尝试将异质催化剂引入等离子体反应系统，以调控反应路径并减少碳沉积。其中，二氧化钛（TiO?）因其优异的抗碳沉积性能而备受关注。TiO?作为催化剂载体在传统热催化反应中表现出良好的稳定性，近年来也被应用于等离子体辅助的甲烷转化系统中。在一些实验中，TiO?不仅展现了显著的抗碳沉积能力，还表现出对轻质碳氢化合物的选择性增强，这使其成为NOCM反应中极具潜力的催化剂。

然而，尽管TiO?具有一定的优势，其催化活性和选择性仍存在局限性。为了进一步提升TiO?的性能，研究团队决定通过掺杂3d过渡金属（如钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜）来优化其表面性质。3d过渡金属的引入可能会改变TiO?的电子结构，进而影响其对甲烷分子的吸附和活化能力。通过系统的理论计算和实验验证，研究团队希望找到一种既能保持TiO?抗碳沉积特性，又能显著提高其催化效率的优化方案。

在理论研究方面，研究团队采用了密度泛函理论（DFT）计算，评估了不同过渡金属掺杂对甲烷活化和碳二产物生成的影响。DFT计算能够提供原子层面的反应机理分析，揭示催化剂表面的电子分布和反应路径。通过模拟不同金属掺杂后的TiO?表面，研究团队发现，钒（V）的掺杂效果最为显著。钒的引入不仅提高了甲烷的转化率，还增强了乙烷的选择性。这一结果为后续的实验研究提供了重要依据。

在实验验证阶段，研究团队合成了钒掺杂的TiO?催化剂，并在介质阻挡放电（DBD）等离子体反应器中测试了其催化性能。DBD等离子体是一种非平衡等离子体，其特点在于电子温度可高达10,000 K，而气体主体温度仍接近室温。这种特性使得DBD等离子体能够在较低的温度下实现甲烷的高效活化，同时避免了高温带来的碳沉积问题。实验结果显示，钒掺杂的TiO?催化剂在DBD等离子体条件下表现出优于纯TiO?的甲烷转化率和乙烷选择性，同时碳沉积量显著减少。这表明，钒掺杂不仅提升了催化剂的活性，还改善了其选择性，从而实现了更高效的NOCM反应。

除了提升乙烷的生成，研究团队还发现，钒掺杂的TiO?在反应过程中能够促进更重的碳三至碳九（C?–C?）碳氢化合物的生成。这一发现为NOCM反应的多样化产物提供了新的可能性，拓展了催化剂的应用范围。此外，通过实验观察和理论分析，研究团队进一步揭示了钒掺杂如何影响催化剂表面的电子结构和反应活性位点，从而优化了反应路径，减少了副反应的发生。

在实际应用中，等离子体辅助的甲烷转化技术不仅需要高效的催化剂，还需要对反应条件进行精确控制。研究团队在实验中调整了反应参数，如气体流速、放电功率和放电间隙，以优化反应效率。通过系统地研究这些参数对反应性能的影响，团队进一步验证了钒掺杂TiO?在不同条件下仍能保持较高的催化活性和选择性。这一发现为该技术的工业化应用提供了理论支持和实验依据。

值得注意的是，等离子体环境的复杂性对催化剂的设计提出了更高的要求。等离子体中不仅存在高能电子，还包含多种活性自由基和振动激发的分子，这些因素可能对催化剂的性能产生深远影响。因此，研究团队在设计催化剂时，不仅关注其表面性质，还考虑了其在等离子体环境中的整体行为。通过结合理论计算和实验数据，团队能够更全面地理解催化剂与等离子体之间的相互作用，从而制定出更加科学和合理的催化剂设计策略。

此外，研究团队还探索了催化剂颗粒大小对反应性能的影响。在之前的实验中，他们发现颗粒尺寸的变化会影响催化剂表面的电势分布，进而影响甲烷的转化率和产物选择性。这一发现为后续的催化剂优化提供了新的思路，即通过调控催化剂的物理结构来增强其与等离子体的协同作用。结合这一结论，团队在设计钒掺杂TiO?催化剂时，也考虑了颗粒尺寸对催化性能的潜在影响，进一步提升了催化剂的整体表现。

总的来说，这项研究通过理论计算和实验验证相结合的方式，成功优化了TiO?催化剂在等离子体辅助甲烷偶联反应中的性能。钒掺杂不仅提高了催化剂的活性和选择性，还显著减少了碳沉积，为实现高效、环保的甲烷转化提供了新的解决方案。未来，研究团队将继续深入探索其他金属掺杂对催化剂性能的影响，同时进一步优化反应条件，以推动该技术在实际工业中的应用。通过不断改进催化剂设计和反应体系，等离子体辅助的甲烷转化有望成为应对气候变化、实现碳资源高效利用的重要手段之一。