在原子级分散的Ru/CeO?催化剂中掺杂钽（Ta）对CO?甲烷化过程具有双重促进作用：增强了CO?的吸附能力，并激活了H?的活性

《Applied Catalysis O: Open》：A dual promotional effect of doping tantalum (Ta) in atomically dispersed Ru/CeO 2 catalyst toward CO 2 methanation: Enhanced associative adsorption of CO 2 and activation of H 2

CH4选择性通过Ru/Ta-CeO2催化剂设计实现显著提升，并证实Ta掺杂增强了CO2吸附和H2活化能力。

　　在面对全球变暖和可再生能源技术迅速发展的背景下，CO?氢化反应作为一种重要的碳捕集与利用手段，引起了科学界的广泛关注。这项研究聚焦于通过合理的催化剂设计，调控CO?氢化反应的产物选择性，以期实现高效的碳转化，同时减少温室气体排放。CO?氢化反应在热力学上是有利的，能够将CO?转化为甲烷，这是一种广泛使用的清洁能源和化学原料。然而，该反应在实际操作中面临诸多挑战，例如在高温条件下，反应路径会倾向于生成CO，而低温下虽然更有利于甲烷的选择性，但氢气的活化过程却面临一定的动力学障碍，使得反应速率较低。因此，开发能够在较低温度下实现高效甲烷选择性的催化剂成为研究的关键。

Ru基催化剂因其优异的低温性能而备受关注，其在CO?氢化反应中的活性、稳定性和成本之间的良好平衡使其成为一种极具潜力的催化剂。然而，Ru粒子的尺寸和分散度对产物选择性具有显著影响。研究表明，Ru粒子尺寸的减小会导致CO吸附能力的降低，从而更倾向于生成CO；而Ru粒子尺寸较大时，由于其对CO的吸附能力较强，反而更有利于进一步氢化生成CH?。此外，Ru的氧化态以及Ru与载体之间的相互作用也在调控产物选择性方面发挥着关键作用。因此，通过调控这些因素，有望实现CO?氢化反应的高效和选择性。

本研究中，选择将Ru以约0.5 wt%的负载量引入CeO?载体，以促进Ru的原子分散，从而提高其对CO的生产选择性。同时，通过在CeO?载体中引入Ta掺杂，进一步研究Ta掺杂对CH?/CO产物分布的影响。Ta作为一种五价金属，其掺杂对CeO?的电子结构和表面性质具有显著的调控作用。研究表明，Ta掺杂不仅能够提高CeO?的氧化程度，还能增强Ru与载体之间的相互作用，从而促进H?的活化和CO?的吸附，进而提高甲烷的选择性。

在实验方法上，研究采用了多种技术手段，包括XRD、EDX、BET、HRTEM、XPS、CO? TPD、H? TPR和CO DRIFTS等。这些技术手段的结合，使得研究人员能够全面分析Ta掺杂对Ru/CeO?催化剂结构和性能的影响。XRD分析显示，Ta掺杂后的CeO?表现出更小的晶格参数，表明Ta的掺杂导致了晶格的收缩。而HRTEM图像则揭示了Ru在Ta掺杂的CeO?表面具有较高的分散度，且Ru颗粒尺寸较小，表明Ta的引入有助于Ru的原子分散。XPS分析进一步确认了Ta掺杂后CeO?表面Ce??和Ce3?的比例变化，以及Ru的氧化态变化，这些变化表明Ta在Ru/CeO?催化剂中起到了促进CeO?表面氧化状态和增强Ru-载体相互作用的作用。

CO? TPD实验表明，Ru/Ta-CeO?催化剂在较低温度下表现出更强的CO?吸附能力，这一现象可能与Ta掺杂后CeO?表面氧空位的增加有关。同时，H? TPR实验进一步证实了Ru/Ta-CeO?催化剂具有更强的表面还原能力，这可能与Ta掺杂后Ru与载体之间的强相互作用有关。CO DRIFTS实验则揭示了Ru/Ta-CeO?催化剂在CO?吸附过程中形成了丰富的表面活性中间体，如碳酸盐和碳酸氢盐，这些中间体在H?氛围下能够被进一步氢化为CH?。而Ru/CeO?催化剂则主要形成了CO吸附中间体，这表明Ru/Ta-CeO?催化剂在促进CO?活化方面具有显著优势。

研究结果表明，Ru/Ta-CeO?催化剂在250°C时，CH?的选择性达到了100%，而在相同条件下，Ru/CeO?催化剂的选择性仅为约35%。这一显著的性能提升可能归因于Ta掺杂对Ru分散度和载体相互作用的增强，以及对CO?活化和H?活化过程的协同促进。此外，Ru/Ta-CeO?催化剂在长时间运行条件下仍能保持稳定的CO?转化率和CH?选择性，这表明其具有良好的稳定性。

进一步的XAFS分析则提供了更深入的结构信息，表明Ru在Ta掺杂的CeO?表面以原子分散形式存在，这为CO?氢化反应的高效进行提供了有利的条件。同时，Ta在Ru/Ta-CeO?催化剂中主要以+5价态存在，这有助于稳定CeO?表面的氧化状态，并增强Ru与载体之间的相互作用。这些结构特征使得Ru/Ta-CeO?催化剂在CO?氢化反应中表现出优异的性能。

通过本研究，研究人员发现Ta掺杂不仅能够促进CO?的吸附和活化，还能显著提高H?的活化能力，从而在CO?氢化反应中实现更高的甲烷选择性。这一发现对于CO?捕集与利用领域具有重要意义，为开发新型高效催化剂提供了理论支持和实验依据。同时，研究还揭示了Ru/CeO?催化剂中Ru粒子尺寸、氧化态和载体相互作用对产物选择性的影响机制，为后续催化剂设计和优化提供了参考。

总之，本研究通过系统地分析Ta掺杂对Ru/CeO?催化剂结构和性能的影响，揭示了Ta在CO?氢化反应中的双重促进作用，即增强CO?的吸附和活化，以及提高H?的活化能力。这些发现不仅有助于理解CO?氢化反应的机理，也为开发新型催化剂提供了新的思路。通过合理设计催化剂结构，有望在较低温度下实现高效的CO?氢化反应，从而为碳中和目标的实现提供技术支持。