在无机-有机杂化ZnS(en) 0.5纳米片材料中发现压电效应，可实现超高效、高选择性的二氧化碳（CO2）到一氧化碳（CO）转化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Discovery of piezoelectricity in inorganic-organic hybrid ZnS(en) 0.5 nanosheets for ultrahigh, selective CO 2-to-CO conversion

紫外光活化的ZnS(en)0.5杂化材料在超声驱动下实现CO2高效选择性催化还原，产率达820.8 μmol g?1 h?1创纪录，其性能源于结构各向异性增强的压电响应、硫空位活性位点和优化的载流子传输机制。

　　在当今全球气候问题日益严峻的背景下，二氧化碳（CO?）的减排与资源化利用成为科研界关注的重点。传统上，CO?的转化主要依赖于热催化、光催化和电催化等方法，这些技术虽然在一定程度上实现了CO?的利用，但普遍存在能耗高、成本昂贵、依赖外部能源输入等限制。近年来，一种新兴的催化方式——压电催化（piezocatalysis）逐渐引起重视。压电催化利用机械能作为驱动力，通过压电材料在机械应力作用下产生的电势，促进化学反应的进行。这种技术的优势在于其无需外部电源或光源，能够利用环境中普遍存在的机械振动，如声波、液体流动或微机械运动，从而为可持续CO?转化提供了一种新的思路。

然而，尽管压电催化展现出巨大的潜力，其在实际应用中的推广仍受到诸多挑战的制约。目前，大多数压电催化剂在催化活性和选择性方面表现欠佳，导致其在CO?转化中的效率有限。具体而言，现有压电催化剂的活性位点不足、压电响应较弱以及产物选择性差等问题，严重影响了其在实际工业应用中的可行性。因此，开发具有高催化活性和优异选择性的新型压电催化剂成为亟待解决的关键问题。

本研究聚焦于一种有机-无机杂化材料——ZnS(en)?.?（简称ZSE），该材料在压电催化CO?还原方面展现出前所未有的潜力。ZSE是一种具有层状结构的材料，由交替排列的ZnS层和乙二胺（en）层构成。这种独特的结构赋予了ZSE良好的机械响应性能，使其在受到超声波振动时能够高效地产生压电势。此外，ZSE的导带电位足够负（相对于标准氢电极约为-1.0 V），能够有效克服CO?还原的热力学障碍，从而促进反应的进行。值得注意的是，ZSE在压电催化领域的应用尚未被充分研究，其在CO?还原中的性能优势也尚未被完全揭示。

为了进一步提升ZSE的压电催化性能，研究人员采用了一种简便的紫外（UV）灯照射方法进行激活。通过这一方法，ZSE不仅保留了其原有的结构优势，还通过引入硫空位（sulfur vacancies）显著增强了其催化活性。硫空位的形成使得材料表面具有更多的活性位点，为CO?的吸附与活化提供了有利条件。同时，UV激活过程还优化了ZSE的电子结构，降低了其电荷转移电阻，并提高了载流子浓度，从而增强了其导电性和反应效率。这些改进使得ZSE在压电催化CO?还原中表现出卓越的性能。

在实验测试中，研究人员对多种催化剂进行了系统的性能评估，其中包括未经过UV激活的原始ZSE以及经过不同条件激活的ZSE变体。结果表明，经过UV激活的ZSE-254在超声波刺激下能够实现100%的选择性CO?还原，将CO?高效转化为CO，其最大产率达到了820.8 μmol g?1 h?1，这一数值远超此前所有报道的压电催化剂的性能。这一突破性成果不仅验证了ZSE作为压电催化剂的可行性，还为设计高性能的有机-无机杂化压电催化剂提供了新的方向。

进一步的机理研究揭示了ZSE-254卓越性能的根源。通过综合运用多种光谱分析和晶体学手段，研究人员发现，ZSE-254的优异催化效果来源于多个因素的协同作用。首先，其独特的层状结构使得机械应力能够更有效地传递到材料内部，从而产生更强的压电响应。其次，硫空位的引入增加了材料表面的活性位点密度，为CO?的吸附与活化提供了更多可能性。此外，ZSE-254的导带电位更低，有利于电子的转移，从而加速反应的进行。同时，材料的电荷转移电阻降低，进一步提升了反应效率。最后，载流子浓度的增加使得ZSE-254具有更高的导电性，为反应提供了充足的电子供给。

为了更深入地理解ZSE-254的压电催化机制，研究人员还采用了有限元模拟技术，对材料在液相振动下的压电势生成过程进行了分析。模拟结果表明，ZSE-254在超声波作用下能够产生超过CO?还原所需红ox电位的压电势，从而为反应提供了足够的驱动力。此外，原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ diffuse-reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy, DRIFTS）分析进一步揭示了CO?还原过程中关键中间体的形成路径。实验发现，CO?在ZSE-254的催化作用下首先被活化为*COOH（吸附态的碳酸氢根），随后进一步转化为CO。这一过程不仅说明了ZSE-254在CO?还原中的高效性，还为理解压电催化反应的微观机制提供了重要依据。

基于密度泛函理论（density-functional theory, DFT）的计算进一步支持了上述实验发现。计算结果表明，无论是压缩还是拉伸应变，ZSE的结构变化都会显著降低CO?中间体的吉布斯自由能，从而促进反应的进行。这一发现不仅解释了ZSE-254为何能够实现高效的CO?还原，还为未来设计具有特定应变响应的压电催化剂提供了理论指导。

本研究的成果具有重要的科学意义和应用价值。一方面，它首次证实了ZSE作为压电催化剂的潜力，并通过UV激活方法实现了其性能的显著提升。另一方面，它揭示了压电催化CO?还原的多因素协同机制，为后续研究提供了新的视角。此外，ZSE的结构特点和可调控性使其成为一种极具前景的新型催化剂材料，有望在未来的绿色化学和可持续能源领域发挥重要作用。

从更广泛的角度来看，本研究为有机-无机杂化材料在压电催化领域的应用奠定了基础。这类材料相比传统的无机压电催化剂，具有更高的结构灵活性、更简单的溶液相制备过程以及更低的成本，因此在实际应用中更具优势。然而，目前对于这类材料在压电催化中的研究仍处于初级阶段，尤其是在CO?还原这一关键反应中。本研究通过系统地探索ZSE的压电催化性能，不仅填补了这一领域的研究空白，还为后续开发更多高效、稳定的压电催化剂提供了可行的思路和方法。

此外，本研究还强调了材料设计在提升压电催化性能中的关键作用。通过引入硫空位、优化导带电位、降低电荷转移电阻以及提高载流子浓度等手段，研究人员成功地克服了传统压电催化剂的诸多局限。这一策略表明，通过合理的材料设计和表面修饰，可以显著增强压电催化剂的性能，使其更适应实际应用的需求。同时，这种多因素协同优化的方法也为其他类型的催化反应提供了借鉴。

在实际应用层面，ZSE-254的高催化活性和优异选择性使其在CO?资源化利用方面具有广阔的应用前景。例如，该材料可以用于开发高效的CO?捕集与转化装置，为工业废气处理和碳捕集技术提供新的解决方案。此外，由于ZSE-254能够在无外部电源或光源的条件下运行，因此在偏远地区或能源供应受限的环境中，具有重要的实用价值。未来，研究人员可以进一步探索ZSE在不同反应条件下的稳定性，以及其在大规模工业应用中的可行性。

本研究的另一个重要贡献在于揭示了压电催化反应的微观机制。通过结合实验分析和理论计算，研究人员不仅明确了ZSE-254在CO?还原中的关键反应路径，还深入探讨了应变对反应动力学的影响。这一发现有助于进一步优化压电催化剂的设计，使其能够更高效地利用机械能进行化学反应。同时，它也为理解其他类型的催化反应提供了新的理论支持。

综上所述，本研究通过系统地设计和优化ZnS(en)?.?这一有机-无机杂化材料，成功实现了其在压电催化CO?还原中的高性能表现。这一成果不仅为压电催化技术的发展提供了新的方向，还为应对全球气候变化和实现碳中和目标提供了有力的技术支持。未来，随着对这类材料研究的深入，有望开发出更多高效、环保的压电催化剂，推动绿色化学和可持续能源技术的进步。