伪Jahn-Teller效应引起的柔性金属有机框架（MOFs）晶格畸变增强了电化学硝酸盐还原反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Pseudo-Jahn-Teller Effect Induced Lattice Distortion in Flexible MOFs Boosts Electrochemical Nitrate Reduction Reaction

氨合成电催化性能提升与锌-硝酸盐电池应用研究。通过Ni掺杂Co-MOF构建双金属位点，利用伪简并-约旦效应导致Co-O八面体晶格畸变，调控d轨道电子结构，增强*NHOH吸附并降低速率决定步活化能，实现1.51 mmol·cm-2·h-1氨产率与94.1%法拉第效率，组装锌-硝酸盐电池OCV达1.372 V，功率密度8.49 mW·cm-2。

　　在当今全球能源和环境问题日益严峻的背景下，氨（NH?）作为一种重要的化学品，其合成与转化技术备受关注。氨不仅广泛应用于化肥、制药、制冷等多个工业领域，还被视为一种理想的碳中性、高氢含量的能量载体。然而，传统的氨合成方法，如哈伯-博世法（Haber-Bosch process），通常需要在高温高压条件下进行，这不仅消耗大量化石燃料，还导致严重的碳排放。因此，寻找一种更加环保、高效且经济的氨合成方法成为科研人员的重要任务。

近年来，电催化硝酸盐还原反应（NO??RR）被提出作为传统氨合成方法的替代方案。这一过程利用电流驱动硝酸盐转化为氨，不仅能够减少对化石燃料的依赖，还能有效降低碳排放。相较于氮还原反应（NRR），硝酸盐还原反应具有更高的氨产率和法拉第效率（FE），这使得其在实际应用中展现出更大的潜力。然而，当前的电催化硝酸盐还原技术仍然面临诸多挑战，尤其是在低浓度硝酸盐条件下，氨的产率和法拉第效率仍较低，限制了其在大规模工业中的应用。

为了解决这一问题，研究团队提出了一种新的晶格畸变策略，通过调控金属有机框架（MOFs）中金属节点的d轨道电子结构，从而提升氨合成性能。该策略的核心在于利用双金属CoNi-MOF材料中的晶格畸变现象，通过对Ni2?掺杂引发的晶格畸变进行精确调控，实现对Co-O八面体的结构优化。具体而言，Ni-O键的延长使得相邻的Co-O键受到挤压，导致Co-O八面体发生拉伸畸变。这种结构变化促使d轨道电子重新分布，从而提升了Co位点的d带中心位置。这一调整优化了硝酸盐还原过程中涉及的氮物种的吸附强度，显著降低了潜在决速步（PDS）的自由能变化（ΔG），进而提高了电催化硝酸盐还原反应的整体效率。

实验结果表明，所合成的CoNi-MOF纳米片阵列电极在-0.6 V（相对于可逆氢电极，RHE）的电压下，实现了高达1.51 mmol·cm?2·h?1的氨产率和94.1%的法拉第效率，远超传统Co-MOF和Ni-MOF材料的性能。这一成果不仅展示了CoNi-MOF材料在硝酸盐还原反应中的优越性，也为开发新型高效电催化剂提供了新的思路。此外，研究团队还进一步将该电极应用于锌-硝酸盐电池的构建中，成功实现了1.372 V的开路电压和8.49 mW·cm?2的最大输出功率密度，表明其在能源存储与转换领域同样具有广阔的应用前景。

在合成方面，CoNi-MOF纳米片阵列电极是通过一种简单的一步水热法在镍泡沫（NF）基底上生长而成。该方法利用了苯-1,4-二甲酸（BDC）作为有机配体，通过调节Co和Ni前驱体的摩尔比（Co:Ni = x），可以精确控制最终产物中Co和Ni的配比。X射线衍射（XRD）分析结果表明，Ni掺杂有效地改变了Co-MOF的晶体结构，形成了具有独特电子特性的双金属CoNi-MOF材料。这一结构的改变不仅提升了材料的催化活性，还增强了其在电化学反应中的稳定性。

为了进一步验证该材料的性能，研究团队还进行了多种表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线吸收精细结构（XAFS）分析。这些分析结果不仅揭示了CoNi-MOF纳米片阵列的微观结构特征，还证明了其在电催化硝酸盐还原反应中的优异性能。此外，电化学测试结果也表明，该材料在硝酸盐还原过程中表现出较低的过电位和较高的电流密度，进一步支持了其在实际应用中的可行性。

在催化机制方面，研究团队深入探讨了晶格畸变对CoNi-MOF材料催化性能的影响。他们发现，Ni2?掺杂引发的晶格畸变不仅改变了金属节点的电子结构，还影响了氮物种在催化剂表面的吸附行为。通过优化d轨道电子的分布，CoNi-MOF材料能够更有效地促进硝酸盐还原反应中关键中间体（如*NHOH）的形成和转化，从而提升了整个反应的效率。这一机制的揭示为后续的催化剂设计提供了重要的理论依据，也为进一步优化电催化性能奠定了基础。

除了在氨合成方面的应用，该研究还展示了CoNi-MOF纳米片阵列在能源存储领域的潜力。通过将其组装成锌-硝酸盐电池，研究团队成功实现了较高的开路电压和输出功率密度。这一结果表明，CoNi-MOF材料不仅能够作为高效的电催化剂，还能在电化学储能系统中发挥重要作用。未来，随着对材料结构和性能的进一步研究，CoNi-MOF材料有望在更多领域得到应用，如燃料电池、太阳能电池以及氢气储存等。

此外，研究团队还关注了该材料的可持续性和可扩展性。通过采用简单的水热法合成，不仅降低了生产成本，还减少了对环境的影响。同时，该材料的结构稳定性使其能够在较宽的电位范围内保持良好的催化性能，为大规模工业应用提供了保障。这些优势使得CoNi-MOF材料在实际应用中更具竞争力。

综上所述，该研究通过引入一种新的晶格畸变策略，成功开发出一种高效的双金属CoNi-MOF纳米片阵列电极，用于电催化硝酸盐还原反应。这一材料不仅在氨合成方面表现出优异的性能，还在能源存储领域展现出广阔的应用前景。研究团队的成果为解决当前电催化硝酸盐还原反应中存在的低产率和低法拉第效率问题提供了新的思路，同时也为未来开发新型高效催化剂奠定了坚实的理论基础和实验支持。随着对材料科学的不断探索，类似的晶格调控策略有望在更多电催化反应中得到应用，推动绿色化学和可持续能源技术的发展。