通过d轨道优化打破钝化层，实现稳定的氢气生产和硫离子转化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Breaking the Passivation Barrier via d-p Orbital Optimization for Stable Hydrogen Production and Sulfion Upgrading

氢能生产与硫回收耦合催化系统通过轨道杂化工程和异质结构设计优化电子转移，实现高效稳定的硫化物氧化-氢进化耦合反应。摘要：采用金属碳化物/ ruthenium 异质结构（VC/Ru@NC）调控 d-p 轨道杂化，抑制硫化物吸附钝化，在无隔膜两电极体系中实现 0.76 V 低电压、200 mA/cm2 电流密度及 1600 小时超长寿命，法拉第效率 97.5%，硫回收率 73.8%。

　　氢能作为一种清洁、可持续的能源载体，近年来受到了广泛关注。在全球实现碳中和目标的过程中，开发高效、节能的制氢技术显得尤为重要。传统的电解水制氢方法虽然在原理上具有可行性，但其阳极反应——氧析出反应（OER）——因高热力学势能和缓慢的动力学过程，成为限制整体效率的关键因素。为此，研究者们探索了将硫化物氧化反应（SOR）与氢析出反应（HER）耦合的策略，旨在通过电化学手段同时实现能源节约和硫资源回收。该方法不仅能够降低整体反应的能耗，还能有效处理工业废水中富含硫化物的污染物，具有显著的环境和经济价值。

在实际应用中，SOR与HER的耦合面临诸多挑战，其中催化剂钝化问题尤为突出。过渡金属硫化物作为常用的SOR催化剂，虽然具备良好的电解液兼容性、抗腐蚀性和硫亲和性，但其半导体特性导致电子传导性差、电荷转移效率低，且活性位点数量有限，这些因素严重制约了其催化性能。此外，硫化物在催化剂表面的过度吸附会导致活性位点被毒化，进而影响反应的持续进行。因此，开发一种能够有效调控电子轨道耦合、防止活性位点钝化并保持优异催化活性的新型催化剂，成为当前研究的热点。

本研究提出了一种创新的表面重构与异质结工程策略，成功克服了上述挑战。研究团队发现，硫原子可以在钌（Ru）金属表面形成稳定的Ru-S层，这一自钝化表面不仅保持了良好的催化活性，还显著提高了反应的稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队揭示了这一重构表面如何优化Ru与硫物种之间的d-p轨道耦合，从而降低硫化物的吸附能，促进S?分子的解离和钝化，进而防止催化剂表面的活性位点被毒化。这一发现为设计高效、稳定的硫化物氧化催化剂提供了新的理论依据。

为了进一步调控催化剂的电子结构，研究团队构建了Ru与早期过渡金属碳化物（TMCs，如V、Mo、W）的异质结。这种异质结设计通过工作函数介导的电子转移策略，使电子从Ru流向碳化物，从而在界面处形成垂直电场。该电场能够优化硫化物的吸附能，显著提高电荷转移效率，进而增强整个反应的催化性能。基于这一理论模型，研究团队通过固相反应合成了系列MC/Ru@NC催化剂（M = V, Mo, W），其中优化后的VC/Ru@NC催化剂在无膜的SOR-HER系统中表现出卓越的性能。

实验结果表明，VC/Ru@NC催化剂在200 mA cm?2的电流密度下，仅需0.76 V的极低电压即可实现高效的氢气生成，同时在1600小时的长期测试中保持了出色的稳定性。此外，该催化剂的法拉第效率高达97.5%，硫回收效率达到73.8%，充分体现了其在实际应用中的潜力。系统性的表征手段，包括粉末X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等，进一步确认了催化剂表面的硫化物钝化现象。而原位拉曼光谱和电化学阻抗谱（EIS）则表明，该催化剂具有显著加速的电荷转移能力和改善的反应动力学特性，验证了异质结设计的有效性。

在催化剂制备过程中，研究团队采用了一种高效的固相反应方法。首先，将100 mg的NH?VO?、500 mg的C?H?N?和50 mg的RuCl?·xH?O通过机制研磨混合均匀，随后在瓷舟中进行两步煅烧：第一步在550 °C下持续2小时，第二步升温至800 °C再持续2小时。冷却至室温后，将产物用3 M HCl溶液蚀刻24小时，并用去离子水清洗至中性pH值，最后在60 °C下真空干燥过夜。这一合成方法不仅操作简便，还能够有效控制催化剂的微观结构和化学组成，从而确保其优异的催化性能。

材料表征结果显示，VC/Ru@NC催化剂具有高度有序的表面结构和丰富的活性位点。XRD分析表明，催化剂的主要晶相为V?C和Ru的复合结构，且其结晶度良好。XPS光谱进一步揭示了Ru与碳化物之间的电子相互作用，证明了界面处的电荷转移现象。SEM和TEM图像则显示，催化剂表面形成了均匀的Ru-S层，且该层与氮掺杂碳（NC）基底之间具有良好的结合力。这些结构特征为催化剂的高效催化性能提供了坚实的物理基础。

理论计算部分深入探讨了Ru催化剂在SOR过程中的电子行为。研究团队利用DFT模拟，分析了S?分子在Ru（010）表面的吸附/脱附行为。结果表明，S?分子在Ru表面的吸附能较高，容易导致活性位点的钝化。然而，当Ru表面被硫化物钝化后，其d-p轨道耦合得到优化，从而显著降低了硫化物的吸附能，促进了S?分子的解离和迁移。这一过程不仅提高了催化剂的活性，还增强了其稳定性，使其能够在高电流密度下持续运行。

此外，研究团队还对不同金属碳化物与Ru异质结的电子结构进行了系统分析。结果显示，通过调整碳化物的种类和比例，可以有效调控Ru表面的电子态，从而优化其催化性能。例如，使用V?C作为碳化物时，Ru表面的电子密度得到合理分布，使得硫化物的吸附能降低至理想范围，同时提高了电荷转移效率。这种电子调控策略不仅适用于V?C/Ru@NC催化剂，也为其他金属碳化物与Ru异质结的设计提供了理论指导。

本研究的创新点在于，首次提出并验证了通过表面重构和异质结工程策略实现硫化物氧化反应与氢析出反应耦合的可行性。传统方法通常依赖于预先合成的金属硫化物，而本研究则通过电化学手段在Ru金属表面原位形成硫化物钝化层，从而实现对催化剂性能的优化。这种策略不仅避免了传统硫化物合成过程中的高能耗和环境风险，还为开发新型、高效、稳定的电催化剂提供了新的思路。

从实际应用的角度来看，VC/Ru@NC催化剂的优异性能使其在工业废水处理和硫资源回收领域展现出巨大的潜力。工业废水中常见的硫化物污染，如来自化工、石油和造纸等行业的废水，往往对生态环境和人类健康构成严重威胁。而传统的处理方法，如克劳斯工艺、化学沉淀、氧化和生物处理等，不仅成本高昂，还存在能耗大、回收率低等问题。相比之下，基于电化学硫化物氧化的废水处理策略无需额外添加沉淀剂或氧化剂，且能够高效去除污染物，同时回收硫资源。这种一体化处理方案不仅提高了资源利用效率，还降低了环境治理的成本。

为了进一步验证催化剂的性能，研究团队在无膜的两电极系统中进行了电化学测试。实验结果表明，VC/Ru@NC催化剂在200 mA cm?2的电流密度下，仅需0.76 V的电压即可实现高效氢气生成，且在1600小时的测试中保持了良好的稳定性。这一结果不仅证明了催化剂的高活性，还表明其具备长期运行的能力，为实际应用提供了有力支持。同时，高法拉第效率（97.5%）和高效的硫回收率（73.8%）进一步凸显了该催化剂在实际生产中的可行性。

本研究的意义不仅在于开发了一种高效的电催化剂，更在于揭示了硫化物氧化反应与氢析出反应耦合过程中的关键机理。通过理论模拟与实验验证相结合的方法，研究团队系统地分析了催化剂表面结构、电子态调控及其对反应性能的影响。这一研究为未来开发更多高效、稳定的电催化剂提供了理论基础和技术路线，同时也为实现碳中和目标提供了新的技术路径。

在环境和可持续发展的背景下，该研究的成果具有重要的现实意义。通过将硫化物氧化与氢析出反应耦合，不仅可以降低制氢过程的能耗，还能实现废水处理与硫资源回收的同步进行。这种一体化解决方案有助于推动绿色化学和清洁生产技术的发展，为工业废水治理和能源生产提供了一种高效、经济、环保的新模式。此外，该研究还为其他类似耦合反应体系的设计和优化提供了借鉴，具有广泛的推广价值。

本研究的作者团队由来自武汉理工大学的多位研究人员组成，包括Min Zhou、Jiantao Li、Longbing Qu、Wenwei Zhang、Tianhang Liu、Yifeng Liu、Feng Wang、Yu Ding、Zixin Zhou、Yuqiang Pi、Yiming Chen、Sungsik Lee、Guanyi Wang和Xiaobin Liao等。这些研究人员在理论计算、实验合成、材料表征和性能测试等方面做出了重要贡献。其中，Min Zhou和Jiantao Li对本研究的贡献相当，而Feng Wang和Zhaoyang Wang则在理论分析和论文撰写方面发挥了关键作用。其他成员也分别在不同环节提供了宝贵的支持和建议，确保了研究工作的顺利进行。

综上所述，本研究通过创新的表面重构和异质结工程策略，成功开发出一种高效、稳定的电催化剂，用于硫化物氧化与氢析出反应的耦合。该催化剂不仅在高电流密度下表现出优异的性能，还具备良好的长期稳定性，为实现能源节约和环境友好型的氢能生产提供了新的解决方案。未来，随着对催化剂机理的进一步研究和材料设计的不断优化，此类催化剂有望在工业应用中发挥更大作用，为全球碳中和目标的实现贡献力量。