通过TiO?改性制备具有抗毒性的工程CeO?催化剂，以增强CS?水解性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Engineering Poisoning-Resistant Ce 0.8La 0.2O x Catalysts via TiO 2 Modification for Enhanced CS 2 Hydrolysis

催化水解技术可有效处理工业废气中的碳二亚砜（CS?），但催化剂失活（表面钝化及硫中毒）长期阻碍其应用。本研究通过机械研磨将TiO?掺入Ce?.?La?.?O?固溶体，构建Ti?.??Ce?.?La?.?O?三元复合催化剂。该催化剂在140℃下实现320小时连续运行中CS?完全转化，显著优于传统CeO?基催化剂。机理研究表明，TiO?的弱酸性调控了催化剂表面碱性位点分布，减少H?S吸附及氧化副反应；同时TiO?掺杂诱导更多氧空位及表面羟基（-OH），增强水分子解离活性位点密度，并提升氧空位动态稳定性，有效抑制硫酸盐/硫化物的不可逆积累。

　　随着全球对环境保护要求的不断提高，工业废气中含有的有机硫化合物，如二硫化碳（CS?），因其对环境和人体健康的潜在危害而受到越来越多的关注。CS?主要来源于粘胶纤维生产、橡胶加工以及钢铁制造等工业过程。在这些过程中，CS?不仅会污染空气，还可能对生产设备造成腐蚀，进而影响催化剂的性能和使用寿命。因此，开发一种高效、稳定且适用于工业应用的CS?催化水解技术显得尤为重要。

催化水解反应作为一种有效的处理方法，已被广泛应用于工业废气治理领域。该方法通过催化剂的作用，将CS?分解为二氧化碳（CO?）和硫化氢（H?S），其中H?S可通过成熟的克劳斯工艺进一步转化为硫单质，实现硫资源的回收与再利用。然而，尽管催化水解技术在实验室条件下表现出良好的反应性能，其在实际工业应用中仍面临诸多挑战，尤其是催化剂的失活问题。催化剂失活通常由活性位点的钝化和硫酸盐诱导的硫中毒引起，这些因素不仅降低了催化效率，还可能导致催化剂寿命缩短。

为了解决这些问题，研究人员致力于开发具有更高稳定性和活性的催化剂。近年来，构建富含氧空位的催化剂体系成为一种重要的研究方向。氧空位能够显著降低水分子（H?O）的活化能，促进其在催化剂表面的吸附与解离，从而形成持续的羟基（-OH）供应，进一步激活CS?分子，促使其转化为关键中间产物。例如，通过在二氧化铈（CeO?）中引入其他金属氧化物，如锆（Zr）或铁（Fe），可以调节电子结构，诱导晶格畸变，从而提高氧空位的浓度和稳定性。这种策略在一定程度上改善了催化剂在低温下的反应活性和使用寿命，但仍存在硫中毒等不可逆问题。

此外，催化剂表面的碱性位点数量和强度对反应过程也有重要影响。研究表明，过多的中强碱性位点倾向于优先吸附H?S，导致其进一步氧化为硫酸盐，不仅会堵塞催化剂孔隙，还会消耗活性位点，最终影响整个反应体系的效率。因此，如何在催化剂设计中平衡碱性和酸性位点的分布，成为提升催化性能的关键。钛氧化物（TiO?）作为一种弱酸性材料，被认为能够有效调控催化剂表面碱性位点的分布，从而减少H?S的吸附和氧化反应，同时抑制硫酸盐的积累。

本研究中，研究人员成功构建了一种三元复合催化剂体系——Ti?.??Ce?.?La?.?O?。该催化剂通过机械研磨的方式将二氧化钛（TiO?）引入到Ce?.?La?.?O?固溶体中。实验结果表明，该催化剂在140°C下实现了CS?的完全转化，并在连续运行320小时后仍保持稳定的性能，这明显优于传统的Ce?.?La?.?O?催化剂和以往的相关研究。这一成果的取得得益于TiO?的多重作用：一方面，它增加了催化剂表面羟基（-OH）的多样性和密度，从而增强了CS?的吸附和解离能力；另一方面，TiO?的引入导致晶格畸变，提高了氧空位的动态稳定性，为水分子的解离提供了更高效的活性位点。

进一步的机理研究揭示了TiO?在催化剂稳定性提升中的重要作用。TiO?的弱酸性特性能够有效减少催化剂表面中强碱性位点的数量和强度，从而降低H?S的吸附倾向，减少其氧化为硫酸盐的可能性。这种调控作用不仅有助于维持催化剂的活性，还能防止由于硫酸盐积累而导致的不可逆失活。同时，TiO?的引入促进了氧空位的动态变化，使其在反应过程中能够持续再生，保持催化剂的高效性能。此外，TiO?的引入还增强了催化剂表面的羟基活性，提高了CS?的水解效率，从而实现了更彻底的反应转化。

在催化剂制备过程中，研究人员采用了机械研磨法，这是一种简单且高效的合成方法。首先，将硝酸铈（Ce(NO?)?·6H?O）和硝酸镧（La(NO?)?·6H?O）按照摩尔比4:1称量，并在研钵中充分研磨，直至获得均匀的粉末。随后，加入尿素（CO(NH?)?）作为前驱体，并继续研磨，以确保TiO?能够均匀地分散在Ce?.?La?.?O?基体中。这种方法不仅能够有效控制TiO?的掺杂比例，还能避免高温合成过程中可能产生的相分离问题，从而保证催化剂的结构稳定性和反应性能。

为了评估催化剂的性能，研究人员对不同TiO?掺杂比例的催化剂进行了系统测试。实验结果表明，当TiO?的掺杂量低于5%时，催化剂在140°C下即可实现CS?的完全转化。然而，当掺杂量增加至20%时，催化活性反而下降，转化温度升高至160°C。这表明TiO?的掺杂比例对催化剂的性能具有显著影响，过量的TiO?可能会破坏催化剂原有的结构，降低其对CS?的吸附和活化能力。因此，选择合适的TiO?掺杂量是优化催化剂性能的关键。

在实际应用中，催化剂不仅需要具备良好的反应活性，还必须具有出色的稳定性和抗毒性能。Ti?.??Ce?.?La?.?O?催化剂在实验中表现出优异的抗浓度波动能力，并且对H?S中毒具有较高的耐受性。这表明该催化剂能够在复杂多变的工业环境中保持稳定的性能，为实际应用提供了有力支持。此外，该催化剂在连续运行320小时后仍能维持100%的CS?转化率，说明其具有较长的使用寿命，降低了工业应用中的更换频率和维护成本。

从材料科学的角度来看，TiO?的引入不仅改变了催化剂的表面化学性质，还对其内部结构产生了深远影响。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，研究人员发现TiO?的掺杂显著增加了催化剂表面羟基的密度和多样性，同时诱导了晶格畸变，增强了氧空位的动态稳定性。这些结构和化学性质的变化为催化剂的长期稳定运行提供了坚实基础。此外，TiO?的弱酸性特性还能够有效调控催化剂表面碱性位点的分布，从而减少H?S的吸附和氧化反应，避免硫酸盐的积累，提高催化剂的抗毒能力。

本研究的意义在于，为工业级有机硫水解催化剂的开发提供了新的思路和方法。通过合理设计催化剂的组成和结构，不仅可以提升其反应活性，还能显著延长其使用寿命，减少更换频率，降低运行成本。同时，该研究还揭示了TiO?在催化剂稳定性提升中的具体作用机制，为后续的催化剂优化和工程化应用提供了理论依据和技术支持。此外，TiO?的引入还为催化剂表面提供了更多的活性位点，使其能够更高效地进行水分子的解离，从而促进CS?的水解反应。

在实际工业应用中，催化剂的性能和寿命是决定其是否具有经济可行性的关键因素。传统的CeO?基催化剂虽然在某些条件下表现出良好的反应活性，但在长期运行中容易受到硫中毒的影响，导致性能下降甚至失效。相比之下，Ti?.??Ce?.?La?.?O?催化剂通过引入TiO?，有效解决了这一问题，使其在高温和长时间运行中仍能保持稳定的性能。这为工业废气治理领域提供了一种新的解决方案，有助于实现更高效的CS?处理和硫资源的回收利用。

总之，本研究通过机械研磨法成功构建了一种三元复合催化剂Ti?.??Ce?.?La?.?O?，并将其应用于CS?的催化水解反应中。该催化剂在140°C下实现了完全转化，并在连续运行320小时后仍保持稳定的性能，显著优于传统催化剂和已有研究。其优异性能源于TiO?对催化剂表面化学性质和结构的调控作用，包括增强羟基的多样性与密度、诱导晶格畸变以提高氧空位的动态稳定性，以及通过弱酸性特性减少H?S的吸附和氧化反应，从而有效抑制硫中毒现象。这些发现不仅为工业级有机硫水解催化剂的开发提供了重要的理论依据，也为实际应用中的催化剂设计和优化提供了新的思路。