1,1′-联环丁基在高温下的动力学模型

《Computational and Theoretical Chemistry》：The kinetic model of 1,1′-bicyclobutyl at high temperatures

氢提取和环开反应机理研究，通过高精度量子化学方法与过渡态理论结合，建立1,1'-二环丁烷高温燃烧模型，发现其点火延迟时间较JP-10更短，主要消耗途径为环打开反应，乙烯是关键中间体。

　　

唐文斌|杨浩|唐林|王静波

中国成都61021，太航实验室

摘要

随着飞机飞行速度和载荷的增加，像1,1′-双环丁基这样的高能量密度燃料在航空航天发动机中的使用越来越广泛。在这项研究中，我们利用高精度量子化学方法CCSD(T)/cc-pVTZ//M06-2X/6-311G**，结合过渡态理论和Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus/Master Equation理论，对1,1′-双环丁基的氢提取和环开反应途径进行了研究。通过计算这些反应的热力学和动力学参数，基于详细的NUIGMech1.1机制，我们开发了1,1′-双环丁基的高温燃烧机制。动力学建模显示，由于初始分解过程吸热，1,1′-双环丁基的点火延迟时间（IDT）随当量比的增加而延长。与JP-10相比，其IDT更短。该燃料主要通过环开反应消耗，其中乙烯起着关键作用。所获得的参数和模型有助于高能量燃料反应机制的研究。

引言

在飞机体积有限的情况下，高能量密度燃料可以为发动机提供更多能量，满足高超音速和远程飞行的要求。值得注意的是，由于环应变能较大，小环烷烃如环丙烷和环丁烷已成为设计合成高能量密度燃料的有希望的前体[1]。因此，大量研究工作集中在基于三元和四元环的高能量密度燃料上。

环丙烷的应变能为27.39 kcal/mol，是所有环烷烃分子中最高的。三元环在燃烧过程中的断裂可以释放更多热量[2]，促进了基于环丙烷合成的多种高能量密度燃料的发展。例如，早在1970年，苏联就开发了一种名为Syntin的高能量煤油，并成功应用于运载火箭[3]。2020年，中国北京航空航天实验技术研究院在18吨液氧煤油发动机上成功测试了高能量合成煤油GN-1，证实了其在载荷能力和传热效率方面的改进[4]。

环丁烷的应变能为26.50 kcal/mol，仅次于环丙烷。受环丙烷合成燃料的启发，越来越多的研究人员开始探索由四元环单元组成的创新应变环燃料[5]。Benjamin等人[6]通过[Fe]催化的[2+2]环加成反应合成了烷基取代的环丁烷高能量燃料。他们表明，四元环结构的存在可以提高燃料的密度和体积热值。Wang等人[7]以1,1′-双环丁基（cC₈H₁₄）为前体，设计了一系列甲基衍生物，并分析了它们的物理化学性质。计算结果表明，在特定条件下，cC₈H₁₄的密度为0.958 g/cm³，比石油基煤油的比冲提高了2%。结合其低粘度和较高的生成焓，cC₈H₁₄被认为是能够与JP-10竞争的新型四元环烃燃料的候选者。此外，cC₈H₁₄可以通过碳-碳偶联反应或双环丁烯的氢化反应制备[8]。几十年前，俄罗斯有机合成研究所[9]已经生产了一批cC₈H₁₄并用于火箭发动机。

从上述含有应变环的高能量密度燃料的描述来看，cC₈H₁₄作为航空航天应用的液体推进剂具有很大的潜力。然而，关于cC₈H₁₄燃烧反应机制的理论研究仍然不足。在这项工作中，我们进行了高精度量子化学计算，研究了cC₈H₁₄的氢提取（H-提取）和环开反应。此外，还基于NUIGMech1.1机制开发了cC₈H_{148H14的IDT与JP-10进行了比较，并对其高温点火特性进行了理论分析。}

部分内容摘录

势能面计算

在M06-2X/6-311G**水平上，对cC₈H₁₄初始热解反应途径中涉及的所有反应物、过渡态、复合物和产物的几何结构和振动频率进行了分析。所有稳定结构的频率均为正值，而所有过渡态只有一个虚数频率。优化结构的笛卡尔坐标和振动频率见支持信息中的表S1

燃烧热

在这项研究中，我们使用CBS-QB3方法计算了cC₈H₁₄和JP-10的标准生成焓（$?H_f^{\theta }$）和气相质量热值[29,30]，JP-10是一种以其吸热性能而闻名的高能量密度烃燃料。此外，通过考虑蒸发焓，得到了两种化合物的校正热值。结果总结在表1中。JP-10的理论热值为41.47 MJ/kg

结论

本研究利用高精度量子化学方法CCSD(T)/cc-pVTZ//M06-2X/6-311G**，结合TST和RRKM/ME理论，研究了cC₈H₁₄的氢提取（H-提取）和环开反应。获得了五种物质和二十个重要反应，并将其添加到NUIGMech1.1机制中。此外，还开发了详细的燃烧模型cC₈H₁₄-NUIGMech1.1，以描述cC₈H₁₄的点火行为。在各种条件下的动力学建模结果

CRediT作者贡献声明

唐文斌：撰写——初稿，资源准备，概念构思。杨浩：撰写——初稿，概念构思。唐林：方法论研究，实验设计，概念构思。王静波：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化处理，验证，项目监督，软件使用，资源管理，方法论研究，实验设计，资金筹集，数据分析，概念构思。

资助

作者感谢太航实验室（编号：A2043）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。