综述：普鲁士蓝类似物及其衍生物在电化学能量转换中的应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Prussian blue analogues and their derivatives for electrochemical energy conversion

普鲁士蓝类似物（PBAs）因其可调结构、高比表面积和化学稳定性，在电催化领域潜力巨大，但导电性低和催化位点利用率不足制约应用。本文综述了掺杂异原子、构建复合材料及纳米设计等结构工程策略，阐明结构修饰与催化活性内在关联，系统分析PBAs在析氢、析氧、氧还原及二氧化碳还原反应中的机理与性能提升策略，并探讨规模化制备及实际应用挑战，为绿色能源转换提供理论指导。

　　
普鲁士蓝类似物（Prussian Blue Analogs, PBAs）作为一类具有可调结构的孔道材料，近年来在电催化领域展现出广阔的应用前景。这类材料基于A?M[M' (CN)?]的通式构建，通过调整金属离子种类（如Fe3?/Co2?/Ni2?等）和配位环境，能够形成具有高比表面积（>1000 m2/g）、窄孔径（约5 ?）和可调控电子通道的结构特性。这些特性使其在氢能生产（HER）、氧能转化（OER/ORR）和二氧化碳资源化（CO?RR）等关键电催化反应中表现突出。

### 一、PBAs的结构优势与催化潜力
PBAs独特的三维网状结构由氰基配体连接的金属节点构成，形成开放的多孔框架。这种结构不仅提供了丰富的活性位点（金属-氰基键断裂产生Fe3?/Co2?等催化中心），还能通过调控金属种类和配位环境优化电子传输通道。例如，钴铁普鲁士蓝类似物（CoFePBA）在酸性介质中表现出优异的HER活性，其低过电位（<70 mV@10 mA/cm2）源于活性位点的高密度暴露和电子结构的协同优化。

在氧能转化领域，PBAs对OER和ORR展现出双重适用性。针对OER的挑战，研究者通过异原子掺杂（如氮掺杂）和复合结构设计（如与碳材料复合）增强活性位点的电荷迁移能力。而ORR性能的提升则依赖于金属活性位点（如Fe3?/Co2?）的电子构型优化，通过调整氰基配体的键长和角度，可有效降低多电子转移的能垒。

对于CO?RR这类复杂反应，PBAs的开放结构能够有效吸附CO?分子并促进中间体（如*COOH、*CO）的快速转化。实验表明，某些钴基PBAs在碱性条件下可将CO?转化为甲烷的选择性超过90%，同时保持>500小时的高稳定性。

### 二、结构工程策略与性能优化
当前研究主要围绕三个方向提升PBAs的催化性能：
1. **异原子掺杂**：通过引入氮、硫等非金属元素（如1NGQD/CoFePBA中的氮掺杂量子点），增强活性位点的电子局域化效应。掺杂后材料的导电率可提升2-3个数量级，同时保持高比表面积。
2. **复合结构构建**：与高导电性材料（如石墨烯、碳纳米管）形成复合体系时，PBAs的孔道结构可作为导电网络载体，实现电子传输与离子扩散的协同优化。例如，将PBAs与MXene复合后，在ORR反应中过电位降低达15%。
3. **纳米尺度调控**：通过模板法或原位生长制备纳米片、纳米管等微观结构，使PBAs的孔径分布更趋近于单胞尺寸。这种设计不仅提升活性位点利用率，还能增强电解质离子的传质效率。

值得注意的是，不同反应体系对PBAs的结构需求存在差异。在HER中，需通过金属配位数的调整（如Co3?/Fe2?比例）平衡析氢反应的动力学与耐久性；而OER则更依赖金属活性位点的氧化态可逆性，例如Fe3?/Co2?异核位点可同时参与氧的吸附与氧化过程。

### 三、关键电催化反应的机制解析
1. **HER催化机制**：PBAs的活性位点（如Co3?/Fe2?）通过电子跃迁与氢离子结合，形成中间吸附物种（*H）。通过调控金属间的电子耦合强度（如Fe3?与Co2?的协同作用），可有效降低氢解离能垒。实验发现，引入硫掺杂后，CoFePBA的HER活性位点密度增加40%，导致过电位降低至传统PBAs的60%。

2. **OER催化机制**：该反应涉及四个电子转移和质子耦合过程。PBAs中金属活性位点的氧化还原电位差（ΔE?）直接影响反应效率。通过设计异金属复合位点（如Fe3?/Co2?异核结构），可同时优化电荷转移速率和中间体吸附能。最新研究表明，采用过渡金属梯度掺杂（如Co→Fe→Ni）可使OER活性位点利用率提升至92%。

3. **ORR催化机制**：在燃料电池中，PBAs的氧还原活性依赖于金属活性位点的电子云分布。例如，Co3?的d轨道电子云更易与氧中间体（*OOH）发生配位吸附，从而降低多电子转移的能垒。通过调控氰基配体的键长（如引入短程CN-配体），可使Co3?的氧化态更稳定，提升反应选择性。

4. **CO?RR催化机制**：该反应的效率受中间体吸附与脱附平衡控制。PBAs的开放孔道结构（直径5 ?）能有效吸附CO?分子，同时其可调的金属活性位点（如Co2?/Ni2?）对*COOH中间体的吸附能存在显著差异。通过优化金属-氰基键的电子密度分布，可使CO?转化路径中的关键步骤（C→CO）的能垒降低至0.2 eV。

### 四、规模化应用面临的挑战
尽管实验室研究已取得突破性进展，但PBAs的工业化应用仍面临多重挑战：
1. **导电性提升**： pristine PBAs的电子电导率普遍低于10?3 S/cm，难以满足实际器件需求。通过构建三维互联的纳米结构（如纳米片堆叠）或与导电基质复合，可使电导率提升至10?2 S/cm以上，但这一过程往往伴随比表面积的下降。
2. **稳定性优化**：在连续循环测试中，PBAs的活性位点易发生氧化还原惰性（如Fe3?的不可逆溶解）。通过引入稳定配体（如硫代氰基）或构建保护性外壳（如碳包覆层），可将循环稳定性从500次提升至2000次以上。
3. **规模化制备瓶颈**：当前主流合成方法（如水热法）难以实现克级以上高质量产物的稳定制备。开发连续流合成技术或微反应器工艺，有望突破这一限制。此外，成本控制（如钴替代策略）对产业化同样关键。

### 五、未来发展方向
1. **多反应耦合体系设计**：开发同时适用于HER/OER或ORR/CO?RR的PBAs材料，可显著降低系统级能耗。例如，双功能催化剂CoFePBA/氮掺杂碳纳米管在整体水制氢系统中展现出>85%的能效。
2. **动态结构调控**：引入可逆配体或可调电子结构的组分（如稀土元素掺杂），实现催化剂活性随反应条件动态优化。
3. **系统级集成创新**：构建PBAs基复合材料（如与质子交换膜复合）或开发模块化反应器设计，解决材料与器件的兼容性问题。

值得关注的是，新型PBAs材料在氮还原反应（NRR）和碳捕集（CCUS）等新兴领域也展现出独特优势。例如，钴锰普鲁士蓝类似物在氨合成中表现出比传统催化剂高3倍的活性，而某些铁基PBAs对CO?的选择性吸附能力达到99.5%以上。

当前研究已从单一反应体系优化转向全流程能效提升。通过理论计算与实验验证的协同推进，特别是利用原位光谱技术（如operando Raman）揭示反应动态过程，为精准设计PBAs材料提供了新思路。预计在3-5年内，随着合成工艺的改进和材料设计理论的完善，PBAs在氢能、储能等领域的规模化应用将迎来突破性进展。