综述：分子CO?电还原过程中带正电的第二配位层

《Current Opinion in Electrochemistry》：Positively Charged Second Coordination Sphere in Molecular CO 2 Electroreduction

CO?电催化还原中，分子催化剂通过第二配位层引入正电荷基团可突破速率与过电位间的比例关系，提升活性和选择性。研究系统综述了铁卟啉、铼/锰双吡啶配合物及钴大环配合物中正电荷配体（如三甲基胺、咪唑ium）的构效关系，发现正电荷基团通过静电协同稳定金属-羧酸中间体及促进质子传递，显著降低过电位并提高反应速率，其中钴卟啉配合物在宽pH范围内表现出高效CO选择性。

　　在当今能源与环境问题日益突出的背景下，二氧化碳（CO?）的电化学还原技术因其在可持续能源生产中的潜力而受到广泛关注。通过将CO?转化为高能量密度的燃料，如一氧化碳（CO）或甲醇（MeOH），这一过程被视为实现碳中和目标的重要手段之一。然而，传统的分子电催化剂在CO?还原反应中往往面临“标度关系”（scaling relationships）的限制，即催化剂的反应速率与过电位之间存在相互制约的关系。为了突破这一瓶颈，研究人员开始探索在配体的第二配位球中引入正电荷基团的策略，以提升催化性能并实现低过电位下的高效反应。

在这一研究领域中，铁（Fe）配合物、铼（Re）和锰（Mn）配合物，以及基于宏环配体的钴（Co）配合物，成为了重要的研究对象。这些催化剂通过在配体上引入正电荷基团，不仅改善了反应的速率，还降低了所需的过电位，从而提高了整体的能源效率。这种策略的核心在于通过静电相互作用增强催化剂对反应中间体的稳定性和促进质子转移过程，进而优化催化循环。

以铁配合物为例，Savéant、Robert和Costentin团队首次报道了一种带有四个邻位三甲基苯胺阳离子（trimethyl-anilinium）基团的铁卟啉配合物（1），该催化剂在非常低的过电位下（仅220 mV）实现了对CO?的高效还原，其法拉第效率（FE）接近100%。这一成果表明，正电荷基团的引入可以显著提升催化性能。随后，Mayer团队进一步研究了这类高度带电配合物的电荷效应，发现阳离子基团的分布和数量对催化剂的还原电位有重要影响。在研究中，他们指出，当阳离子基团指向同一侧时，催化性能更为优越，例如在复杂2中，两个三甲基苯胺阳离子的协同作用有助于稳定金属-羧酸盐中间体，并促进其质子化过程，从而提升反应速率。

此外，Halime和Aukauloo团队合成了一系列带有咪唑??（imidazolium）基团的铁卟啉配合物（6-8），这些配合物能够在纯水中实现高效的CO?还原反应，其法拉第效率达到91%，且具有较高的反应速率（k_obs = 2.44×10? s?1）。这一发现进一步证明了正电荷基团在催化体系中的关键作用。值得注意的是，尽管这些催化剂的反应速率较高，但其过电位的变化趋势与铁卟啉体系有所不同，这表明不同类型的正电荷基团可能对催化性能产生不同的影响。

在研究过程中，科学家们还发现，正电荷基团的位置对催化效果至关重要。例如，Chang团队研究了四个咪唑??基团在铁卟啉配合物上的不同位置对其催化性能的影响。他们的研究表明，虽然不同结构的催化剂在还原电位上相似，但其反应速率和法拉第效率则受到整体电荷分布的影响。其中，配合物10表现出最高的反应速率（k_obs = 1.3×10? s?1），其法拉第效率超过95%。这一结果表明，正电荷基团的引入不仅影响了催化剂的电荷环境，还可能通过增强电子密度的分布，促进了反应中间体的形成和转化。

在另一类催化剂中，Dey团队开发了一系列含有吡啶??（pyridinium）基团的铁卟啉配合物（12-15），这些催化剂在不同水含量的条件下均能实现CO?的高效还原，其法拉第效率在83%以上。然而，随着水含量的增加，部分催化剂的产物分布发生变化，导致CO的生成效率下降。这一现象可能与正电荷基团与金属中心之间的距离有关，当距离较近时，可能促进了水分子的局部聚集，从而影响了反应的选择性。

与此同时，研究人员也关注了铼和锰配合物在CO?还原中的应用。Nippe团队引入了咪唑??基团到2,2’-联吡啶（bpy）配体上，形成了一类新的Re和Mn配合物（16-17和18-21）。这些催化剂在电化学还原过程中表现出不同的反应路径，如“质子化优先”或“还原优先”机制，分别对应低过电位和高过电位下的反应。在这些配合物中，含有酸性C2?H质子的催化剂（如18和21）能够生成更高的局部水浓度，从而加快反应速率。DFT计算进一步揭示了这些正电荷基团与反应中间体之间的相互作用，表明它们在稳定中间体和促进质子化步骤中起到了关键作用。

在Re-bpy配合物中，Ertem和Gerald团队研究了不同位置的正电荷基团对催化性能的影响。他们合成了一系列带有两个三甲基苯胺阳离子的Re配合物（24-27），这些催化剂在相似的过电位下表现出不同的反应速率。其中，配合物27的反应速率最高（k_obs = 950 s?1），并能够通过“质子化优先”路径实现最低的过电位。这表明，正电荷基团的位置和距离对催化性能具有重要影响，而合理的设计可以显著提升催化剂的效率。

Warren团队则开发了一种带有甲基吡啶??基团的Re-bpy配合物（28），该催化剂在MeCN/PhOH混合溶剂中实现了80%的法拉第效率，且反应速率比其非甲基化版本快两个数量级。这一成果进一步验证了正电荷基团在促进质子转移和稳定反应中间体方面的有效性。他们认为，这种策略的关键在于配体能够有效分散电荷，并为反应提供一个更有利的环境。

在钴配合物的研究中，McCrory团队合成了一种基于吡啶二亚胺（pyridyldiimine）宏环配体的钴催化剂（29），该催化剂在非常低的过电位下实现了CO的高效生成，其法拉第效率达到96%。这一结果表明，正电荷基团的引入可以显著改善钴催化剂的性能。后续研究中，该团队进一步开发了基于钴和锌（Zn）的双金属配合物（30和31），这些催化剂在相似的过电位下表现出更快的反应速率，且法拉第效率接近94%。这说明，正电荷基团不仅能够提升单一金属催化剂的性能，还可能在双金属体系中发挥协同效应。

Brudvig、Wang及其团队合成了一种带有两个三甲基苯胺阳离子的钴酞菁（CoPc）配合物（32），该催化剂能够在水相中实现CO?向CO和甲醇（MeOH）的还原。他们的研究表明，法拉第效率的提升可能与电极表面吸附的电化学活性物种有关，这提示了催化剂与电极材料之间的相互作用对反应性能的重要性。

Warren、Leznoff团队则开发了一种四阳离子的钴酞菁配合物（33），该催化剂在较宽的pH范围内（4.5至10.5）均能实现高效的CO?还原反应，其产物包括CO和MeOH。该配合物的反应速率在不同pH条件下保持相对稳定，表明正电荷基团能够有效调节反应环境，使其对pH变化不敏感。这一发现对于开发适用于多种反应条件的催化剂具有重要意义。

尽管已有诸多研究成果，但目前基于宏环配体的钴催化剂仍处于初步阶段，相关研究数量有限，难以全面揭示其催化机制。因此，未来的研究需要进一步探索不同类型的正电荷基团，如咪唑??基团的应用，以拓宽催化剂的设计范围。此外，正电荷基团的引入虽然提升了催化性能，但也可能带来一些挑战，如催化剂的稳定性问题或可能的分解路径。因此，在设计新的催化剂时，需要在提升催化效率和确保催化剂稳定性之间取得平衡。

综上所述，通过在分子催化剂的第二配位球中引入正电荷基团，已经成为突破CO?还原反应中“标度关系”的有效策略。这种策略不仅能够提高反应速率，还能降低所需的过电位，从而实现更高效的能源转化。然而，正电荷基团的具体位置、数量以及与金属中心的距离等因素，均对催化性能产生重要影响。未来的研究将需要进一步优化这些参数，并探索更多类型的正电荷基团，以推动CO?还原技术的进一步发展。此外，这种策略不仅适用于CO?还原反应，还可能扩展到其他电化学反应，如氧气（O?）的还原，为实现更广泛的绿色化学应用提供新的思路。