了解在高电荷阳离子交换膜中，高价和低价反离子分配的分子差异

《Desalination》：Understanding the molecular differences in partitioning of higher- and lower-valent counterions in densely charged cation exchange membranes

本文提出一种分子理论，结合电渗稳态、介电排斥和凝聚效应，系统定量了三价阳离子与二价或一价阳离子的竞争吸附行为，揭示了多价离子在膜中的局部吸附与全局分配机制，验证了理论模型与实验数据的一致性，为优化膜性能提供理论依据。

　　离子交换膜在水处理和工业废水回收中扮演着至关重要的角色，尤其在处理多价离子时。这些膜通常由交联的聚合物链构成，并通过化学交联剂连接，且装饰有固定电荷基团。当这些膜置于盐溶液中时，固定电荷会吸引带相反电荷的反离子，同时排斥具有相同电荷的共离子。尽管理想Donnan理论在单盐溶液中被广泛用于量化这种选择性吸附行为，但在多价离子共存的二元盐溶液中，该理论的预测与实际观测存在显著偏差。因此，研究离子在分子尺度上的竞争吸附行为变得尤为重要，这不仅涉及电荷相互作用，还受到电介质效应和渗透压的影响。

为了更好地理解这种竞争吸附现象，研究人员提出了一种分子理论，系统地量化了不同价态反离子（如三价/单价和三价/二价对）的吸附驱动力。与以往的研究不同，该理论考虑了电荷分布的时空依赖性，揭示了电介质、电场和渗透压等不同力如何协同作用于竞争离子的分配。通过解耦分子层面的移动离子吸附机制，研究人员发现Donnan效应和电介质效应共同调控宏观上的吸附趋势。值得注意的是，在聚合物链层面，三价反离子在凝结状态下几乎不受溶液浓度变化的影响，通常在该状态下达到平衡。

为了验证该理论，研究人员将其与实验数据进行对比，成功再现了二元盐溶液与膜之间的全局吸附平衡，并预测了凝结相中离子的分数。这项工作建立了一个从链到膜的多层次框架，将宏观吸附行为与分子相互作用联系起来，为设计特定功能的离子交换膜提供了预测性的见解，例如用于稀有金属回收的应用。

在方法论部分，研究人员回顾了理论模型的发展，指出理想Donnan模型在低浓度盐溶液中未能准确描述多价离子的吸附行为。这表明，除了电荷相互作用外，还有其他非电荷驱动的力，如电介质效应和渗透压效应，对离子吸附行为产生了重要影响。此外，一些模型考虑了特定位点的凝结效应，如配对模型和Gilbert Ling的吸附理论，但它们的描述较为非机制化。而最近的模型则更注重于离子在膜中的凝结行为，考虑了熵和焓的变化。

在理论模型的构建中，研究人员采用了一种半大统自由能函数，结合了电荷、电介质和渗透压等效应，以捕捉三价与二价或单价反离子之间的竞争吸附行为。通过最小化该自由能函数，可以得到膜中移动离子和凝结离子的浓度表达式，以及相关的渗透压和电场值。这些计算结果与实验数据进行了对比，验证了模型的有效性。

研究人员还探讨了不同浓度盐溶液下膜中离子的分布情况。在低浓度盐溶液中，反离子通常表现出正向的吸附趋势，即在膜中的浓度高于其在溶液中的浓度。然而，随着盐浓度的增加，这种趋势会逆转，表明非电荷驱动的力开始主导离子的分布。同时，共离子的浓度在膜中通常低于其在溶液中的浓度，这与膜的排斥作用有关。

在讨论部分，研究人员进一步分析了不同盐浓度下离子的分布趋势。例如，在低浓度的二元盐溶液中，三价反离子的吸附行为表现出较高的选择性，而在高浓度下，这种选择性减弱，表明其他分子尺度上的相互作用（如电介质排斥）对离子的吸附行为产生了显著影响。此外，研究人员还指出，Donnan势能够定性地描述竞争选择性趋势，但难以准确预测其定量行为，特别是在多价离子共存的情况下。

通过分析实验数据，研究人员发现，膜中三价反离子的吸附行为在不同盐浓度下保持稳定，这表明电介质效应在调控离子吸附行为中起到了关键作用。而共离子的吸附行为则受到Donnan势的影响，其浓度在膜中通常低于其在溶液中的浓度，尤其是在高浓度盐溶液中。

此外，研究人员还探讨了不同盐浓度下移动离子的吸附驱动力。在低浓度盐溶液中，电介质排斥效应占据主导地位，导致移动离子的吸附行为呈现负向趋势。而在高浓度盐溶液中，Donnan吸引效应变得更为重要，从而促进了三价反离子的吸附。

综上所述，这项研究通过分子理论揭示了多价离子在离子交换膜中的竞争吸附行为，不仅提供了对离子分布机制的深入理解，还为优化膜的设计和应用提供了理论支持。未来的工作将进一步扩展该理论，以研究非平衡条件下的竞争选择性，从而更全面地理解离子交换膜在复杂多价离子体系中的行为。