大气中咪唑的形成：揭示前体物质、湿度及气溶胶酸度的作用机制

《Environmental Pollution》：Atmospheric Imidazole Formation: Unraveling the Roles of Precursors, Humidity, and Aerosol Acidity

本研究于2018-12至2019-01采用单颗粒气溶胶质谱仪在杭州开展监测，分析咪唑类颗粒物形成机制。结果显示污染期间羰基类、胺羰基混合及咪唑颗粒分别升高79.4%、43.3%和61.9%；相对湿度50%-70%与酸度20-30时促进转化；夜间咪唑浓度升高表明光解减弱及二次生成增强。PCA揭示四类主因子解释81%方差，其中PC1主导C2HO3?、NH4HSO4及DEA。

　　

许慧峰|孙彤|王云云|王玲佳|陈玲虹|高翔|岑克发

中国浙江大学清洁能源利用国家重点实验室，杭州，310027

摘要

为了分析大气中含咪唑颗粒的物理化学性质和形成机制，我们使用单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）对中国东部一个主要城市的颗粒物进行了采样，采样时间为2018年12月19日至2019年1月19日。在整个监测期间，共收集到含有羰基（183,952个）、胺基和羰基（64,019个）以及咪唑（120,429个）的颗粒。根据主要前体羰基颗粒浓度的变化，识别出四个污染事件（E1-E4）和三个清洁时期（C1-C3）。在污染事件期间，含有羰基的颗粒、胺基-羰基混合颗粒和含咪唑颗粒的数量分别平均增加了79.4%、43.3%和61.9%。相对湿度在50%-70%之间以及气溶胶酸度在20-30的范围内，有利于羰基和胺基/铵前体转化为咪唑。值得注意的是，在相对湿度低于70%的情况下，乙二醛和甲基乙二醛的吸收率更高。前体颗粒在白天达到峰值。夜间咪唑颗粒浓度升高，这反映了光解作用的减弱以及二次形成过程的贡献。主成分分析（PCA）识别出四个因素，解释了81.0%的总方差。PC1（41.0%）显示C?H??、NH?HSO?和DEA是关键前体。不同时间段的因素载荷分析表明，咪唑的形成是一个受前体组成和环境参数多因素影响的过程。

引言

咪唑化合物（IMs）被认为是棕色碳（BrC）的关键分子组成部分，具有显著的光吸收特性（Laskin等人，2015年；Marrero-Ortiz等人，2019年；Yang等人，2023年），并影响大气辐射平衡和区域气候（Kirillova等人，2014年）。其中，2-甲基咪唑和4-甲基咪唑被归类为强致癌物（Teich等人，2016年）。

咪唑的主要大气形成途径涉及羰基化合物与胺基或铵基之间的二次反应，这一点已在实验室研究中得到证实（Sareen等人，2010年；Yu等人，2011年）。近年来，关于前体、湿度和酸度在咪唑形成中的作用的研究有所深入。Gen等人（2018年）发现，在咪唑与硫酸盐的反应中，随着相对湿度的降低，乙二醇的吸收率增加。同样，Go等人（2018年）指出，在低相对湿度下，“盐析”效应是乙二醇和甲基铵生成咪唑的主要驱动力。Wei等人（2024年）通过模拟计算进一步证实了这一点，表明在适中或低湿度条件下，咪唑的形成涉及多个脱水反应。Ackendorf等人（2017年）表明，咪唑-2-甲醛的酸碱平衡影响其在溶液中的溶解度和主要存在形式，并可能在酸性条件下影响大气光吸收。然而，实验室实验在模拟复杂大气环境方面仍存在局限性。

野外观测补充了关于咪唑大气反应机制的实验室研究。多项研究在大气颗粒物中检测到了二次形成的咪唑（Marrero-Ortiz等人，2019年；De Haan等人，2018年；Trainic等人，2012年）。He等人（2022年）首次对中国南方森林中的咪唑进行了定量分析，确认了二羰基化合物的二次形成是主要途径，并且在雾天条件下产量增加。Hu等人（2022年）发现含咪唑颗粒经历了显著的光化学降解，并强调羰基、胺基/铵前体和O?是调节咪唑化合物变化的关键因素。Lian等人（2020b）提供了首个通过单颗粒水平证明羰基化合物与铵基/胺基反应生成咪唑的环境证据。此外，水相中的羟基自由基（OH）也被证明有助于咪唑气溶胶的形成（Felber等人，2019年）。先前的研究初步证实了咪唑颗粒与羰基、胺基/铵以及水相离子前体之间的关联。然而，由特定成分驱动的具体反应途径仍不清楚。

现有研究通常单独关注温度、湿度和气溶胶酸度等因素，而没有探讨它们的综合效应。这些环境因素之间的复杂相互作用尚未得到充分研究。为了解决这一空白，2018年12月至2019年1月在中国杭州进行了一次为期一个月的气溶胶监测活动，使用单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）进行了分析。研究了咪唑及其前体颗粒的化学组成、粒径分布和日变化。通过主成分分析（PCA）降低了数据的维度，揭示了环境参数与前体在大气中咪唑形成之间的复杂相互作用。

章节片段

样品采集

SPAMS-0515（由中国Hexin Analytical Instrument Co., Ltd.开发）于2018年12月19日至2019年1月19日期间在中国东部的主要城市杭州采集了单颗粒数据。单颗粒分析能够监测单个颗粒，获取其微观物理和化学性质的信息，如尺寸、形态和组成（Zhang等人，2024年；Chen等人，2019年；Dall’Osto等人，2017年；Zhang等人，2019年）。采样入口位于...

颗粒物浓度水平

在测量期间，SPAMS共检测到5,084,523个颗粒，其中包括183,952个羰基前体颗粒、64,019个胺基-羰基混合颗粒和120,429个含咪唑颗粒。咪唑颗粒占前体颗粒的平均比例为21.2%，远高于其在总颗粒计数中的平均比例2.4%。在之前的研究中，北京检测到87,745个咪唑颗粒，广州检测到34,565个...

结论

2018年12月19日至2019年1月19日对中国东部一个主要城市的单颗粒观测，全面研究了湿度、酸度和前体对咪唑形成的综合影响。在前体颗粒质量中检测到的咪唑颗粒比例显著高于总颗粒计数中的比例。此外，在污染事件和清洁时期，咪唑颗粒的数量表现出明显的差异...

CRediT作者贡献声明

岑克发：监督、资金获取。高翔：监督、资金获取。陈玲虹：资源、方法论。王玲佳：资源、数据管理。王云云：资源、数据管理。孙彤：写作——审稿与编辑、正式分析。许慧峰：写作——审稿与编辑、初稿撰写、概念构思

未引用参考文献

Chen等人，2022年；He等人，2024年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFC3702001）和“学科人才引进高校计划”（编号BP0820002）的支持。