在伽马辐射作用下，天然花岗岩和黏土岩对难处理硒酸盐的有效还原作用

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Effective reduction of refractory selenate by natural granite and claystone under gamma irradiation

高放废料库中γ辐照促进花岗岩和黏土岩对Se(VI)的还原机制研究。通过模拟地下处置库真实条件，发现Fe2+矿物（如氟铁矿物）与辐照产生的还原性自由基（e_aq^-、·H）协同作用，可将Se(VI)有效还原为不溶的Se(0)，且pH越低还原效率越高。揭示了辐射环境对痕量元素迁移转化的关键调控作用，为核废料库安全设计提供新依据。

　　高放废物（HLRW）处置库是用于长期安全隔离核反应堆产生的高放射性废物的重要设施，通常设计为多层屏障系统，以确保废物与生物圈的隔离。这些设施一般位于地下深处，利用地质结构的自然特性与人工工程相结合，以实现长期的废物包容性。选择合适的地层对于确保处置库的安全至关重要，因为其必须具备良好的机械稳定性、低渗透性、抗风化能力以及防止放射性核素迁移的有效性。目前，全球多个国家正在研究使用花岗岩和黏土岩作为HLRW处置库的候选地层。例如，法国在默兹/上马恩地下研究实验室（URL）中广泛研究了Callovo-Oxfordian黏土层（Delay et al., 2007），而比利时则在HADES URL中对Boom黏土进行了类似的研究（De Craen, 2006, Honty et al., 2020）。相比之下，瑞典和芬兰则专注于花岗岩地层，采用KBS-3概念（Elam and Sundqvist, 2013, Loukusa and Nordman, 2020）。在中国，Beishan花岗岩和Tamusu黏土岩被认为是HLRW处置库的潜在选址（Xiang et al., 2020, Chen et al., 2023）。这些地层不仅具备良好的物理化学特性，还含有能够促进放射性核素迁移控制的矿物成分。

在HLRW处置库中，放射性核素的长期安全性是一个关键问题。其中，79Se作为一种重要的裂变产物，其半衰期长达3.77×10^5年（Dou et al., 2014），若发生泄漏，将对环境和人类健康构成重大威胁。79Se的高放射性使其在自然环境中具有较长的迁移路径，因此，其在地层中的行为受到广泛关注。79Se在水岩系统中通常以高氧化态（如Se(VI)）存在，而这种形态的核素具有较高的溶解度和迁移能力，容易通过地下水扩散。相反，低氧化态的79Se（如Se(0)、Se(-I)、Se(-II)）则主要以固态形式存在，如单质Se或铁硒化物（Scheinost and Charlet, 2008, Kipp et al., 2020, Poulain et al., 2022, Werkneh et al., 2023）。因此，将高氧化态的79Se还原为低氧化态形式，是降低其环境和健康风险的重要策略。

花岗岩和黏土岩通常含有富含Fe2?的矿物，如菱铁矿、磁铁矿、氟铁矿和黄铁矿，这些矿物赋予地层一定的还原能力（Drake et al., 2006, Breynaert et al., 2010, Zeelmaekers et al., 2015, Bossart et al., 2018, Savoye et al., 2021, Wu et al., 2022）。特别是黏土岩，由于其富含有机质，进一步增强了其还原能力（Bruggeman et al., 2005, Kang et al., 2024b）。已有研究表明，在无氧环境中，Beishan花岗岩可以通过氟铁矿和水溶性S2?的作用，将水中的Se(IV)还原为不溶性的Se(0)和FeSe?（Wu et al., 2022）。同样，Tamusu黏土岩也能通过黄铁矿、氟铁矿和方解石等矿物的作用，将Se(IV)转化为不溶性形式（Wu et al., 2022）。然而，对于Se(VI)的还原，尤其是在自然环境中，仍然存在较大的挑战。一些高效的Fe2?矿物，如磁铁矿、菱铁矿和黄铁矿，虽然能够有效还原Se(IV)，但在正常条件下对Se(VI)的还原作用却非常有限（Bruggeman et al., 2002, Badaut et al., 2009, Han et al., 2012, Deen et al., 2022, Poulain et al., 2022）。即使在75?°C的高温条件下，黄铁矿与Se(VI)的反应在pH?≥?4.0时仍微乎其微（Jin et al., 2025）。此外，Se(VI)在花岗岩中的吸附能力弱于Se(IV)，这表明其在花岗岩和黏土岩环境中的迁移能力可能更强（Geng et al., 2020）。

HLRW处置库的近场环境受到强烈辐射的影响，预计在300000年内，γ射线的辐射剂量将达到40至200?kGy（Chikkamath et al., 2021, Holmboe, 2023）。这种高强度的γ辐射会导致水分子发生辐射分解，产生一系列具有强氧化性和还原性的活性物质，如·OH、HO?·、H?O?、O?以及e?q?、·H等（Ferradini and Jay-Gerin, 2000）。这些活性物质不仅能够影响矿物表面的化学反应，还可能显著改变地层与放射性核素之间的相互作用。近期的研究表明，γ辐射可以显著增强天然黄铁矿对水溶液中U(VI)和Se(VI)的还原能力（Kang et al., 2024a, She et al., 2025）。尽管已有研究报道了黄铁矿对氧化性·OH的清除作用（Kang et al., 2024a, She et al., 2025）以及有机质对这些活性物质的吸附作用（Zhao et al., 2021），但关于多组分天然岩石在这些过程中的有效性仍缺乏系统的研究。在实际的处置库环境中，γ辐射可能会显著改变水溶液中的Se(VI)与地层之间的相互作用，但这一关键问题在现有文献中尚未得到充分探讨。

为了深入理解这一现象，本研究系统考察了在γ辐射条件下，水溶液中的Se(VI)与Beishan花岗岩和Tamusu黏土岩之间的相互作用。通过引入真实的矿物组合、天然有机质以及现场特定的水化学条件，本研究旨在阐明79Se在HLRW处置库中的地球化学行为，从而为处置库的设计和安全评估提供有价值的科学依据。研究结果表明，在γ辐射条件下，79Se(VI)能够被Beishan花岗岩和Tamusu黏土岩有效还原为不溶性的79Se(0)，这一过程通过中间产物Se(IV)实现。值得注意的是，还原效率在较低pH条件下更为显著。这一还原过程主要由水溶液中Fe2?的释放、黄铁矿的存在以及天然有机质的协同作用所驱动。Fe2?的释放来源于含Fe2?的矿物，如氟铁矿和磁铁矿，而黄铁矿则提供了重要的还原活性位点。天然有机质则通过其表面的官能团与活性物质相互作用，进一步促进Se(VI)的还原。这些发现不仅揭示了HLRW处置库中79Se的地球化学行为，还为未来处置库的安全设计和长期监测提供了新的视角。通过理解这些自然过程，科学家们可以更好地预测放射性核素在处置库中的行为，并采取相应的措施来增强其安全性。