基于电子结构指导的碲前驱体设计，用于下一代HgTe量子点

《Inorganic Chemistry Communications》：Electronic-structure–guided Design of Tellurium Precursors for next-generation HgTe quantum dots

本研究通过密度泛函理论计算，揭示了新型磷化 telluride 前驱体 DPEAPTe 和 ADPPTe 与 HgCl? 的双位点取代反应机制，发现 DPEAPTe 具有更优的动力学性能（ΔG?=??1.104?kcal.mol?1，能垒 +2.09?kcal.mol?1）和电子结构特性（P+–Te?电荷分离及 Hg-Te 单键稳定），为红外光电器件纳米晶合成提供了理论指导。

　　本研究聚焦于新型碲化物前驱体的设计与合成，特别是针对汞化碲（HgTe）胶体量子点（CQDs）在红外光电子领域的应用。汞化碲胶体量子点因其独特的光学性质和可调的尺寸，在红外探测器、传感器以及光子器件等领域具有重要的应用价值。然而，目前的合成方法在稳定性、反应活性以及尺寸控制方面仍存在诸多挑战，限制了其在实际应用中的性能表现。因此，探索新型前驱体，以实现更高效的合成路径，是推动该领域发展的关键。

传统的前驱体，如三辛基膦碲（TOPTe）、双三甲基硅基碲（(TMS)?Te）和三环己基膦碲（(Cy)?PTe），虽然在一定程度上促进了HgTe CQDs的合成，但它们在实际应用中暴露出一些固有的问题。例如，TOPTe在空气和热稳定性方面表现较差，同时由于批次间的杂质影响，其反应活性也存在较大的波动。而(TMS)?Te则容易发生分解，导致碲释放不一致，从而影响产物的质量。相比之下，(Cy)?PTe在合成过程中表现出更高的稳定性和重复性，其在空气中的稳定性以及与多种金属盐的兼容性使其成为一种更为可靠的选择。然而，即便如此，这些传统前驱体在合成过程中仍然难以满足对尺寸均匀性和光学性能的高要求。

近年来，三二甲氨基膦碲（TDMAPTe）作为一类新型前驱体，因其高稳定性、优异的反应活性以及在温和条件下的良好表现，逐渐成为HgTe CQDs合成的基准。TDMAPTe能够实现HgTe CQDs的窄尺寸分布和明确的光学特性，表明通过调控膦配体的立体和电子性质，可以有效提升碲的转移效率和成核动力学。这一进展为后续研究提供了重要的理论基础和实验指导，使得研究人员能够更系统地设计和优化前驱体的性能。

在此基础上，本研究进一步引入了两种新型前驱体，即2-(二苯基膦基)乙胺碲（DPEAPTe）和烯丙基二苯基膦碲（ADPPTe）。这两种前驱体的引入，旨在通过改进前驱体的电子结构和反应机制，实现更高效的HgTe CQDs合成。通过使用基于机制驱动的计算框架，研究团队对这两种新型前驱体的内在反应活性进行了系统分析。研究重点包括反应自由能（ΔG）、活化自由能（ΔG?）以及关键的电子结构参数。这些参数的分析结果表明，DPEAPTe和ADPPTe在反应过程中表现出不同的特性，从而影响其在HgTe CQDs合成中的表现。

DPEAPTe的分子结构中引入了乙胺基团，该基团具有形成分子内氢键的能力。这一特性被认为可以稳定电荷分离的中间体，并降低P-Te键的解离势垒。这种结构设计不仅有助于提升反应活性，还可能改善产物的尺寸控制能力。而ADPPTe则引入了π共轭的烯丙基基团，该基团能够增强膦原子的电子供体能力，从而可能调节碲的转移动力学，使其在某些方面优于传统前驱体。尽管两种新型前驱体都采用了二苯基膦骨架，这一结构已被广泛认为在稳定性和与第16族元素的结合能力方面具有优势，但它们在反应机制和性能表现上仍存在差异。

为了深入理解这些前驱体的反应机制，研究团队采用密度泛函理论（DFT）计算方法，结合TPSS-D?/def2-TZVP水平的理论模型，对前驱体的反应过程进行了详细分析。计算结果包括反应自由能、活化自由能、前线轨道分布、键级以及电荷分析等，这些参数共同揭示了一种双位点取代机制。在这一机制中，HgCl?的解离过程首先通过电荷分离的中间体进行，其中Hg2?离子与Te中心的HOMO轨道发生亲电攻击，而Cl?离子则通过亲核取代的方式与P中心的LUMO轨道结合。这种双位点取代机制不仅解释了前驱体的反应路径，还为优化反应条件提供了理论依据。

从计算结果来看，DPEAPTe表现出最佳的反应性能，其反应自由能（ΔG）为-1.104 kcal/mol，显示出高度的放热特性，而活化自由能（ΔG?）仅为+2.09 kcal/mol，表明其具有较低的反应势垒，从而有利于高效的合成过程。此外，DPEAPTe在P-Te键的电荷分离方面表现出较强的稳定性，这进一步支持了其作为高效前驱体的潜力。相比之下，ADPPTe虽然也显示出良好的反应性能和电子结构适应性，但其反应自由能和活化自由能的数值相对较高，表明其在某些方面不如DPEAPTe。然而，ADPPTe仍然具有一定的应用前景，特别是在调节碲转移动力学方面。

另一方面，传统前驱体（Cy）?PTe在反应过程中表现出一定的空间位阻和电子限制，导致其反应势垒较高，且在极化能力方面相对较弱。这一现象表明，尽管（Cy）?PTe在某些方面具有优势，但其在反应活性和尺寸控制方面的不足限制了其在HgTe CQDs合成中的应用。因此，研究团队认为，通过优化前驱体的电子结构和反应机制，可以进一步提升HgTe CQDs的合成效率和性能。

为了验证这些理论分析的正确性，研究团队还通过振动光谱和光学吸收数据对反应机制进行了实验验证。实验结果表明，传统前驱体TOPTe在反应过程中表现出较低的效率，其反应自由能和活化自由能的数值相对较高，而新型前驱体DPEAPTe和ADPPTe则在这些方面表现出更好的性能。这些实验数据进一步支持了理论分析的结果，表明新型前驱体在HgTe CQDs合成中的优势。

此外，本研究还强调了电子结构在前驱体设计中的重要性。通过系统的理论分析，研究团队发现，前驱体的电子结构不仅影响其反应活性，还决定了产物的尺寸分布和光学性能。因此，基于电子结构的前驱体设计策略，能够有效实现对成核过程的控制，提高产物的尺寸均匀性，并为其他硫属元素纳米晶体的合成提供可借鉴的路径。这一发现不仅对HgTe CQDs的合成具有重要意义，还可能推动其他相关材料的开发。

本研究的成果表明，通过结合理论计算和实验验证，可以更全面地理解前驱体的反应机制，并为优化合成条件提供科学依据。研究团队认为，未来的前驱体设计应更加注重电子结构和反应路径的调控，以实现更高效的合成过程和更优异的材料性能。此外，随着计算化学和实验技术的不断发展，研究人员可以进一步探索更多新型前驱体，以满足不同应用场景的需求。

综上所述，本研究通过系统的理论分析和实验验证，揭示了新型前驱体在HgTe CQDs合成中的优势，并为未来的前驱体设计提供了重要的指导。研究团队认为，基于电子结构的前驱体设计策略，不仅能够提升合成效率，还能优化产物的尺寸分布和光学性能，从而为红外光电子器件的开发提供新的可能性。未来的研究可以进一步探索这些前驱体在不同条件下的反应特性，并将其应用于更广泛的硫属元素纳米晶体的合成。通过这些努力，研究人员有望在材料科学和光电子技术领域取得更大的突破。