钆和铒在PVP/TiO2复合材料的合成中起催化作用，显著提升了该复合材料对亚甲蓝染料的光催化降解性能：实验与密度泛函理论（DFT）分析

《Inorganic Chemistry Communications》：Holmium and Erbium-catalyzed in synthesis of PVP/TiO 2 composites with improved photocatalytic degradation activity of methylene blue dye: Experimental and DFT insights

通过溶胶-凝胶法制备了掺有Ho3?和Er3?的多孔锐钛矿型TiO?，研究其光催化降解甲基蓝（MB）的性能。实验表明，Er3?掺杂的TiO?（Er-TiO?）展现出最优的光催化效率（PCDE），主要归因于增强的可见光吸收、优化的多孔结构以及较低的电子阻抗（30.1Ω）。DFT计算揭示了Ho和Er掺杂通过电荷转移效应调控电子态分布，促进MB分子吸附与降解。

　　### 中文解读

钛 dioxide（TiO?）作为一种广泛应用的半导体材料，在光催化领域具有重要地位。由于其独特的光学和电化学特性，TiO?被广泛用于降解有机污染物、光催化水分解制氢、以及气体净化等环境治理方面。然而，TiO?的一个主要限制是其仅能在紫外光（UV）照射下激活，对可见光的吸收能力较差，这大大限制了其在实际环境中的应用范围。为了解决这一问题，研究者们尝试通过掺杂技术来增强TiO?的光响应能力，使其能够在可见光区域中更有效地进行光催化反应。

在本研究中，科学家们利用溶胶-凝胶法合成了一种多孔结构的TiO?，并引入了三价稀土金属——钬（Ho3?）和铒（Er3?）作为掺杂剂。这种方法旨在改善TiO?对可见光的吸收能力，从而提升其光催化降解效率。通过X射线衍射（XRD）分析发现，掺杂后TiO?的晶粒尺寸有所减小，这表明材料的晶格结构发生了变化。同时，掺杂还增加了材料的吸收带范围，并降低了光致发光（PL）淬灭现象，意味着光生载流子的复合率得到了有效控制，从而提高了光催化性能。

### 光催化降解性能

研究结果表明，掺杂后的材料在降解亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）方面表现出显著提升的性能。其中，铒掺杂的TiO?（Er-TiO?）在光催化降解效率（PCDE）方面优于钬掺杂的TiO?（Ho-TiO?）和未掺杂的TiO?。这主要归因于Er-TiO?更优异的光吸收能力、更广泛的光响应范围以及更低的电化学阻抗谱（EIS）溶液电阻。EIS测量结果显示，Er-TiO?的电阻值为30.1Ω，远低于Ho-TiO?（49.6Ω）和TiO?（59.2Ω）。这一差异表明，Er-TiO?具有更高效的电荷转移能力，有助于提升光催化反应的效率。

### 光学性质分析

在光学性质方面，研究者通过紫外-可见光谱（UV-Vis）和光致发光（PL）测试分析了掺杂对TiO?光响应能力的影响。未掺杂的TiO?在紫外区域（约387 nm）显示出较强的吸收能力，但其对可见光的响应较弱。而掺杂后的Ho-TiO?和Er-TiO?则表现出更宽的吸收带，并且吸收波长向可见光区域移动。特别是Er-TiO?的吸收波长达到了约690 nm，这表明其对可见光的利用效率更高。此外，PL测试结果进一步证实了这一趋势，Er-TiO?的光致发光强度最低，说明其光生电子与空穴的复合率最低，这有利于光催化反应的进行。

### 材料结构与性能关系

为了更深入地理解掺杂对TiO?性能的影响，研究者利用密度泛函理论（DFT）计算了掺杂后的TiO?（001）表面与MB分子之间的相互作用。DFT计算结果显示，Ho和Er掺杂均能增加TiO?的吸附能，表明它们能够促进MB分子在材料表面的吸附。吸附能的提升可以归因于电荷转移效应、缺陷形成以及氧空位的生成。这些因素共同作用，增强了材料的表面活性，使其在光催化反应中表现出更高的效率。

在吸附位点的分布方面，Ho和Er掺杂均导致MB分子在TiO?表面形成更多的活性位点。这些活性位点的形成有助于提高材料的光催化性能，因为它提供了更多的反应位点，使得光生电子和空穴能够更有效地参与反应。同时，掺杂还改变了材料的电子结构，使得其具有更高的电子密度和更丰富的能带结构，从而提升了光生载流子的分离效率和迁移能力。

### 光催化机制

从实验数据和DFT计算结果来看，掺杂引起的电子转移机制是提升TiO?光催化性能的关键。Ho和Er掺杂能够促进电子从价带向导带的转移，并在掺杂位点形成局部电荷积累，从而减少电子与空穴的复合率。这种机制在Er-TiO?中尤为显著，其光致发光强度最低，说明电子与空穴的复合过程被有效抑制。同时，Er掺杂还能够促进低能量光子的吸收，提高光生载流子的生成效率。

在光催化降解过程中，TiO?表面的光生电子和空穴分别参与氧化和还原反应。光生空穴能够将水中的OH?氧化为羟基自由基（•OH），而光生电子则可以与O?反应生成超氧自由基（•O??）。这些自由基是光催化降解MB的重要活性物质，能够有效破坏MB分子的结构，最终将其转化为无害的CO?和H?O。此外，Er掺杂还能够促进氧空位的形成，这些空位可以作为电子的捕获中心，进一步减少电子与空穴的复合。

### 材料改性与环境应用

本研究中，科学家们通过引入PVP聚合物，成功地制备了具有多孔结构的TiO?材料。这种多孔结构不仅增加了材料的比表面积，还促进了MB分子的扩散和吸附，提高了光催化反应的效率。同时，多孔结构还能够增强材料的电子迁移能力，使得光生载流子能够更有效地到达反应位点。

从环境应用的角度来看，TiO?及其掺杂材料在水处理和空气净化方面具有广阔前景。特别是在工业废水处理中，MB作为一种常见的染料污染物，其高效降解对于改善水质至关重要。而Er-TiO?在MB降解方面表现出更高的效率，这表明其在实际应用中可能具有更大的优势。此外，研究还表明，通过合理的掺杂策略，可以显著提升TiO?的光响应范围和催化活性，为开发新型光催化剂提供了理论依据和实验支持。

### 结论与未来展望

综上所述，本研究通过掺杂Ho3?和Er3?，成功地提升了TiO?的光催化性能。其中，Er-TiO?在光吸收能力、电子迁移效率和光催化降解效率方面均优于Ho-TiO?和未掺杂的TiO?。这一结果不仅为TiO?的改性提供了新的思路，也为环境治理技术的发展提供了有力支持。

未来的研究可以进一步探索不同掺杂比例对TiO?性能的影响，以及如何通过其他元素或复合材料来进一步优化其光响应范围和催化活性。此外，还可以研究这些材料在不同环境条件下的稳定性，以确保其在实际应用中的长期有效性。随着对TiO?改性技术的不断深入，其在光催化领域的应用前景将更加广阔。