通过共掺杂提高基于Pr的BaSr铁氧体纳米颗粒的磁化强度和矫顽力控制

《Inorganic Chemistry Communications》：Magnetization enhancement and coercivity control in Pr based BaSr ferrite nanoparticles via co doping

本研究通过溶胶-凝胶法制备了掺Ho3?和Er3?的多孔TiO?材料，发现Er掺杂样品具有更优的光催化活性，经XRD、SEM、BET等表征证实其结晶度、孔隙率和电荷转移效率提升，DFT计算表明Er3?引入的氧空位增强了MB降解的电子转移机制。

　　### 通篇解读：掺杂三价稀土金属对二氧化钛光催化性能的增强作用

二氧化钛（TiO?）因其独特的光电性质和高稳定性，在环境治理和光催化领域被广泛研究。然而，传统TiO?在可见光区域的光吸收能力较弱，这限制了其在实际应用中的效率。为了解决这一问题，研究人员尝试通过化学掺杂来拓宽其光响应范围，提高光催化活性。本研究通过引入三价稀土金属（Ho3?和Er3?）到二氧化钛中，探讨其对材料性能的优化效果。通过溶胶-凝胶法合成的多孔TiO?在紫外光照射下能够有效降解甲基蓝（MB）等有机污染物，但其在可见光区域的活性不足。通过掺杂，材料的光吸收能力显著增强，同时其电化学性能和光催化效率也得到提升。最终结果表明，Er3?掺杂的TiO?在降解甲基蓝方面表现出优于Ho3?掺杂和未掺杂TiO?的性能。

#### 1. 研究背景与意义

随着工业化进程的加快，有机废物的排放已成为全球环境治理的一大挑战。特别是纺织业排放的染料废水、制药厂的残留物以及挥发性有机化合物（VOCs）的排放，对空气和水体造成严重污染。甲基蓝作为一种常见的染料，广泛用于丝绸、羊毛、棉布和纸张的染色过程中，其大量排放导致水体污染问题日益严重。由于甲基蓝具有毒性，甚至可能致癌，因此需要高效、环保的处理方法。

光催化降解技术因其能够在紫外或可见光下将有机污染物转化为无害的产物（如CO?和H?O），成为解决有机污染问题的一种有前景的方法。然而，传统TiO?主要依赖于紫外光，限制了其在实际环境中的应用。因此，研究如何提升TiO?在可见光下的催化性能，是当前光催化研究的重要方向之一。通过引入三价稀土金属，可以有效改变TiO?的能带结构，拓宽其光响应范围，从而提升其在可见光下的降解能力。

#### 2. 材料合成与结构分析

本研究采用溶胶-凝胶法合成多孔TiO?，并通过掺杂Ho3?和Er3?来优化其性能。PVP（聚乙烯吡咯烷酮）作为孔隙形成剂，在550°C下进行煅烧，从而形成多孔结构。X射线衍射（XRD）分析表明，掺杂后的样品仍保持四方晶系的二氧化钛结构，但其晶粒尺寸有所减小，这可能与掺杂引起的晶格畸变有关。此外，XRD图谱中（110）晶面的强度显著增强，表明掺杂促进了晶格结构的优化，提升了材料的结晶度。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究人员进一步验证了材料的化学组成。FTIR图谱中出现的特定吸收峰，如1406 cm?1和1119 cm?1，分别对应PVP中的C-H振动和C-N键的特征。这些结果表明，PVP在合成过程中成功地引入到了TiO?结构中，有助于形成多孔结构。此外，Ho-TiO?和Er-TiO?在1539 cm?1处出现新的吸收峰，表明这些稀土金属可能引入了新的化学键或功能基团，从而影响了材料的光响应能力。

#### 3. 表征技术与性能评估

为了全面评估掺杂对材料性能的影响，研究人员采用了一系列表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、比表面积分析（BET）、XRD、紫外-可见光谱（UV-Vis）和光致发光（PL）分析。SEM图像显示，所有样品均具有多孔结构，其中Er-TiO?的孔隙率更高，这有助于增强物质的扩散能力和光吸收效率。BET分析进一步揭示了样品的表面特性，结果显示Er-TiO?的比表面积显著增加，这与其更小的晶粒尺寸和更大的孔隙率密切相关。

紫外-可见光谱分析表明，未掺杂的TiO?在387 nm处有明显的吸收峰，而掺杂后的样品则在更宽的波长范围内表现出光吸收能力。特别是Er-TiO?的吸收边向红光区域移动，说明其能带结构发生了显著变化，使得材料能够更有效地吸收可见光。光致发光分析则显示，掺杂后的样品表现出较低的光致发光强度，这表明电子-空穴对的复合率降低，有利于光催化反应的进行。

#### 4. 电化学性能分析

为了进一步评估材料的电化学性能，研究人员采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）进行分析。CV曲线显示，随着扫描速率的增加，样品的电流响应增强，这表明材料的电荷传输机制可能受到掺杂的影响。EIS分析进一步揭示了材料的电荷转移电阻（Rs）和并联电阻（Rp）。结果显示，Er-TiO?的电荷转移电阻最低（30.1 Ω），而未掺杂的TiO?最高（59.2 Ω）。这表明Er3?掺杂显著提升了材料的电荷传输能力，有助于光催化反应中电子的快速迁移和空穴的稳定存在。

此外，电化学阻抗谱的Nyquist图显示，Er-TiO?在高频区表现出更小的半圆区域，说明其电荷转移过程更为高效。而在低频区，材料的Warburg阻抗表现出较弱的线性响应，这可能与离子扩散速率有关。综合来看，Er-TiO?在电化学性能方面优于Ho-TiO?和未掺杂TiO?，为光催化反应提供了更有利的条件。

#### 5. 光催化性能测试

光催化降解实验结果显示，Er-TiO?在降解甲基蓝方面表现出最佳性能。在120分钟内，未掺杂的TiO?仅降解了约14%的MB，而Ho-TiO?和Er-TiO?分别降解了22%和32%。这一结果表明，Er3?的掺杂对TiO?的光催化活性有显著提升。通过对比不同条件下的降解效果，研究人员发现，在紫外光照射下，Er-TiO?的降解效率远高于其他两种材料，说明其在可见光区域的光吸收能力更强。

进一步的光催化机制分析表明，Er3?掺杂能够有效抑制电子-空穴对的复合，提高光生载流子的分离效率。这一特性使得Er-TiO?能够更高效地利用光能，促进氧化还原反应的进行。此外，Er-TiO?的高比表面积和多孔结构也为MB的吸附和降解提供了更多的活性位点，从而提高了整体的催化效率。

#### 6. 理论计算与机制解析

为了深入理解掺杂对光催化性能的影响，研究人员采用密度泛函理论（DFT）进行计算分析。DFT计算表明，Ho3?和Er3?的掺杂改变了TiO?的电子结构，引入了更多的中间态电子，从而促进了电子从价带向导带的跃迁。这些中间态能够吸收低能光子，使得光生电子和空穴的生成更加高效。

通过分析MB在TiO?表面的吸附行为，研究人员发现，掺杂后的样品表现出更高的吸附能量，这可能与电荷转移和缺陷形成有关。特别是Er3?掺杂的样品，其吸附能量增加显著，表明其与MB之间的相互作用更为强烈。此外，电荷密度差图显示，Er-TiO?在吸附MB后，表面的电荷分布更加均匀，说明其具有更强的电子传递能力。

DOS（态密度）分析进一步揭示了掺杂对材料电子结构的影响。未掺杂的TiO?表现出典型的半导体特征，而掺杂后的样品则在能带结构中引入了更多的电子态。这种改变使得材料能够更有效地吸收可见光，并促进电子-空穴对的分离。Er3?掺杂样品的DOS表现出更小的能带间隙，说明其在可见光区域的光响应能力更强。

#### 7. 稀土掺杂的机理探讨

稀土金属的掺杂不仅改变了TiO?的能带结构，还通过引入氧空位等缺陷，提升了材料的光催化性能。氧空位的形成有助于电子的捕获和空穴的稳定，从而降低电子-空穴对的复合率。此外，稀土离子的掺杂可能促进了电荷的重新分布，使得材料表面能够更有效地与MB发生反应。

通过比较Ho3?和Er3?的掺杂效果，研究人员发现，Er3?的掺杂对材料性能的提升更为显著。这可能与其在能带结构中的位置和电子转移特性有关。Er3?的引入不仅拓宽了材料的光响应范围，还增强了其电子-空穴对的分离能力，从而提升了光催化降解效率。

#### 8. 结论与展望

本研究通过掺杂三价稀土金属（Ho3?和Er3?）成功提升了TiO?的光催化性能。结果表明，Er-TiO?在光吸收、电子迁移、电荷分离和降解效率等方面均优于其他两种材料。这为开发高效、环保的光催化材料提供了新的思路，也为实际环境治理应用提供了理论支持。

未来的研究可以进一步探索不同稀土金属掺杂对TiO?性能的影响，以寻找最优的掺杂比例和条件。此外，还可以研究其他类型的掺杂剂，如非金属元素或过渡金属，以进一步优化材料的性能。同时，光催化材料在实际环境中的稳定性、重复使用性以及成本效益也需要进一步评估，以推动其在工业和环境领域的广泛应用。