一种可回收的纳米复合催化剂，包含磁铁矿纳米立方体、介孔二氧化硅骨架以及钯（Pd）纳米催化剂，适用于高效的铃木反应（Suzuki reactions）和硝基芳香族化合物的还原

《Inorganic Chemistry Communications》：Retrievable nanocomposite catalyst comprising magnetite nanocubes, mesoporous silica scaffold, and Pd nanocatalysts for efficient Suzuki reactions and reduction of nitroaromatics

磁性纳米复合材料制备及催化性能研究

　　

金泰亨（Taehyeong Kim）| 郑亨真（Hyeongjin Jeon）| 王静涵（Jinghan Wang）| 郑升勋（Sunghoon Jung）| 趙周焕（Joo Hwan Cha）| 刘正春（Zhengchun Liu）| 张浩元（Ho Won Jang）| 莫罕默德雷扎·肖库希梅尔（Mohammadreza Shokouhimehr）| 金多均（Dokyoon Kim）

韩国汉阳大学生物纳米工程系，生物纳米智能教育与研究中心，安山15588

摘要

本研究报道了一种可通过磁力回收的纳米复合催化剂PMRNC-Pd，该催化剂由单畴铁磁磁铁矿纳米立方体、多孔二氧化硅支架和Pd纳米催化剂组成。纳米立方体的铁磁特性使其具有高度响应的磁力回收性能，从而可以在几秒钟内将PMRNC-Pd完全从反应混合物中分离出来。PMRNC-Pd中的胺官能化多孔二氧化硅支架有助于将铁磁纳米立方体定位并均匀地析出Pd纳米催化剂，而无需任何还原剂。此外，这种支架还提高了PMRNC-Pd的胶体稳定性和分散性，防止了由于磁聚集导致的催化活性下降。总体而言，该催化剂在铃木交叉偶联反应和硝基芳烃的硝基还原方面表现出高效性能，并实现了催化剂的磁辅助可持续回收。

引言

磁力可回收纳米复合材料（MRNs）因其在催化、生物研究和环境修复中的应用而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。这类材料通常含有能够与外部施加的磁场有效互动的磁性浓缩物质[[8], [9], [10]]。近年来，MRNs制备技术的进步使得包括凝胶、聚合物、二氧化硅、碳和金属有机框架在内的多种材料得以整合[[11], [12], [13], [14], [15]]。这些材料组合扩展了MRNs的功能多样性，不仅在基础研究中很有用，而且在实际应用（如医学、分离和催化领域）中也具有广泛应用前景。由于MRNs的磁性质主要受其组成、尺寸、结构和晶相的影响，因此人们一直在努力优化其合成工艺以满足特定应用的需求[[16,17]]。

催化剂在大多数化学转化过程中起着关键作用，例如用于生产药品、精细化学品和石化产品[[18], [19], [20], [21], [22]]。在这方面，经过表面改性的MRNs（带有各种官能团）可以通过作为可磁回收的载体平台来显著提升纳米催化剂的实用性[[23], [24], [25], [26]]。由此获得的MRN催化剂（MRNCs）已被应用于多种化学反应中，如交叉偶联、烯烃化、氧化和还原[[27], [28], [29], [30]]。然而，由于磁分离过程的延迟导致MRNCs无法完全回收，以及回收后催化活性下降，这些催化剂的重复使用存在问题，从而影响了其可持续性。尽管设计初衷是为了实现重复利用，但MRNCs的长期循环利用仍面临诸多障碍[[31], [32], [33]]。值得注意的是，迄今为止报道的许多MRNCs都是基于具有致密或不透水层的球形超顺磁纳米颗粒（NPs），这限制了人们对催化剂的接触[[34], [35], [36], [37]]。此外，当MRNs发生磁聚集时，其活性表面积会大幅减少，从而降低催化效率。所有这些缺点促使人们持续探索更高效的MRNCs[[38], [39], [40]]。

最近，通过控制氧化铁纳米颗粒（iron oxide NPs）的配置和形态、调节其各向异性比例以及在其晶格中掺杂杂质，人们在提高其磁矩和磁响应性方面取得了显著进展[[41], [42], [43]]。同时，具有大表面积和多孔性的材料作为催化剂载体受到了广泛关注，因为它们为负载的纳米催化剂提供了与化学底物相互作用的额外途径[[44], [45], [46], [47]]。因此，研究人员积极探索将MRNCs与多孔载体结合的方法，以制备出具有优异性能的高效多孔MRNCs（PMRNCs）。结构刚性、胶体稳定性、化学耐久性以及高表面积是PMRNCs适用于化学转化的关键特性[[48], [49], [50]]。

为了获得高回收率的稳定PMRNCs并应对上述挑战，我们开发了一种新型技术，制备了由单畴铁磁磁铁矿纳米立方体构成的高效PMRNCs，这些纳米立方体被胺官能化的介孔二氧化硅壳层包裹，并表面负载了活性Pd纳米催化剂。研究表明，在常温条件下无需使用任何还原剂即可实现Pd前体的还原。所得到的PMRNC-Pd可以从反应混合物中快速且完全分离出来并重新使用。实验还证明了PMRNC-Pd在铃木交叉偶联反应和硝基芳烃还原中的高催化活性。

材料与表征

本研究使用Nanopure System（Barnstead）进行水脱离子处理。所用化学品均购自Sigma-Aldrich公司。高分辨率X射线衍射（XRD）数据采用Bruker D8 Advance仪器获取。X射线光电子能谱（XPS）分析使用Sigma Probe公司提供的Al Kα光源完成。磁性质研究通过振动样品磁强计（VSM–7410）进行。

结果与讨论

PMRNC-Pd的制备过程如图1所示。首先将大约100纳米大小的氧化铁纳米立方体分散在乙醇中，然后在其表面涂覆一层含有CTAB的表面活性剂。去除表面活性剂后，可以方便地对支架的大表面积进行胺官能团修饰。最终，约10纳米大小的Pd纳米颗粒均匀分布在氧化铁纳米立方体上。

结论

综上所述，我们开发了一种可持续的纳米复合催化剂PMRNC-Pd，该催化剂可通过磁力回收。它能有效促进铃木交叉偶联反应和硝基芳烃的还原。该催化剂采用多孔二氧化硅作为基质，能够负载易于接触的Pd纳米催化剂，从而实现高效的催化性能。此外，磁力可以用于回收这种催化剂，无需复杂的后处理步骤。

作者贡献声明

金泰亨（Taehyeong Kim）：撰写初稿、软件开发、实验研究、数据分析。郑亨真（Hyeongjin Jeon）：撰写初稿、实验研究、数据分析。王静涵（Jinghan Wang）：实验研究、数据分析。郑升勋（Sunghoon Jung）：资源准备、实验研究、数据分析。赵周焕（Joo Hwan Cha）：资源准备、实验研究、数据分析。刘正春（Zhengchun Liu）：方法设计、概念构思。张浩元（Ho Won Jang）：资源准备、方法设计、概念构思。莫罕默德雷扎·肖库希梅尔（Mohammadreza Shokouhimehr）：撰写审查与编辑、资源准备、方法设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF，由科学技术信息通信部资助）（项目编号：2022R1A2C1003527、2022R1I1A1A01067572）、教育部（项目编号：2018R1A6A1A03024231）、中小企业与创业部（项目编号：RS-2025-02315137）、韩国基础科学研究院（项目编号：RS-2024-00398588）以及韩国材料科学研究所（KIMS）的基础研究计划（项目编号：PNK9410）的支持，同时还得到了韩国外国人事务管理局高端专家项目的支持。