磁性3d过渡金属（Co、Cr、Fe、Mn、Ni）非共线原子模拟的统一广义状态方程研究

《npj Computational Materials》：Unified generalized universal equation of states for magnetic Co, Cr, Fe, Mn and Ni: an approach for non-collinear atomistic modelling

本研究针对磁性3d过渡金属（Co、Cr、Fe、Mn、Ni）在原子尺度模拟中缺乏统一描述框架的难题，提出了广义通用状态方程（GUES）的改进模型。该模型首次将铁磁（FM）、反铁磁（AFM）及非共线磁构型纳入统一形式化体系，并通过第一性原理数据库验证了其对立方和六方晶格磁体积效应、自旋涨落等关键物理量的精准预测。研究为开发非共线磁分子动力学势函数奠定了理论基础，对磁性功能材料与高熵合金的设计具有重要意义。

　　

在材料科学领域，磁性3d过渡金属（如铁、钴、镍等）因其在能源、信息存储和核能应用中的关键作用而备受关注。然而，长期以来，科学家们面临一个核心挑战：如何在同一理论框架下准确描述这些元素在不同磁构型（如铁磁、反铁磁）和晶体结构（如体心立方BCC、面心立方FCC、六方密堆积HCP）下的能量与体积关系？传统的建模方法往往需针对特定磁序或晶格单独参数化，难以实现跨元素、跨构型的统一预测，更无法支持非共线自旋（即自旋方向非平行排列）的动态模拟。这一局限严重制约了磁性材料在原子尺度设计中的进展。

为突破此瓶颈，由Isaac Toda-Caraballo、Jan S. Wrobel和Duc Nguyen-Manh组成的研究团队在《npj Computational Materials》上发表了题为“Unified generalized universal equation of states for magnetic Co, Cr, Fe, Mn and Ni: an approach for non-collinear atomistic modelling”的研究。他们基于早期为铁设计的广义通用状态方程（GUES），将其拓展至Co、Cr、Mn、Ni等磁性元素，并首次实现了铁磁（FM）、反铁磁（AFM）与非共线磁构型的统一数学描述。该模型的核心创新在于引入自旋间夹角（α_ij）的依赖项，使能量计算可连续过渡于不同磁序之间，同时兼容立方与六方晶格。研究通过大规模第一性原理（DFT）数据库（涵盖逾16万组计算）验证了GUES对磁体积效应、自旋涨落等关键物理量的预测精度，为开发新一代非共线磁分子动力学势函数提供了理论基础。

研究的关键技术方法包括：基于密度泛函理论（DFT）的约束非共线磁计算，用于生成Co、Cr、Fe、Mn、Ni在立方与六方晶格下的能量-体积-磁矩数据库；广义通用状态方程（GUES）的参数化框架，通过引入距离缩放变量（ρ_ij= r_ij³/V）和磁矩相关函数（Φ, Ψ, Θ）统一描述非磁、铁磁、反铁磁及非共线构型；以及基于Stoner能带磁性与Ginzburg-Landau近似的磁簇展开方法，确保模型与海森堡-朗道哈密顿量的一致性。

统一GUES模型

研究团队对原GUES方程进行了根本性改进。新公式（式5）在能量（E_gⁱ）、体积（V_gⁱ）和体积缩放函数（K_gⁱ）中引入了非共线项，其核心项为sin²(α_ij/2)，该项可退化为海森堡模型中的（1-cos α_ij）形式。这一设计使得铁磁（α=0°）和反铁磁（α=180°）成为非共线构型的特例，实现了磁序描述的连续化。

GUES误差分析

通过对比DFT计算值与GUES预测值（图2），研究显示所有数据点的均方根误差（RMSE）低至4.22×10^?6eV，证明GUES在宽泛的晶格和磁构型下均能精确复现能量-体积关系。值得注意的是，非共线计算（未参与参数拟合）的误差仅比训练数据高一个数量级，表明模型具备良好的迁移能力。

非磁贡献分析

非磁项（E₀, V₀, K₀）通过距离函数Ω₀描述，其参数（表1）显示Cr与其他元素行为显著不同。例如，Cr的BCC非磁基态体积（v_0,0=11.826 ?³）远高于Fe（10.179 ?³），反映了其独特的电子结构。

自磁贡献分析

Φ函数表征单个原子磁矩对能量的影响（图4）。Fe和Co的Φ_E(M)在磁矩约为2.35 μ_B和1.64 μ_B时取极小值，与DFT中FM基态磁矩接近；而Cr和Mn的Φ_E(M)随磁矩增加而上升，说明其AFM稳定性主要源于后续的Ψ和Θ函数。

铁磁与非共线贡献分析

Ψ函数与Ω_M结合描述FM有序（图6），而Θ函数与Ω_nC共同刻画非共线效应（图8）。Cr和Mn的Θ_E在磁矩约1.5 μ_B时呈负值，驱动其AFM基态形成（如Cr的AFM能量比FM低0.68 eV）；相反，Co、Fe、Ni的Θ_E为正值，抑制AFM稳定性。

因子分析与预测能力

通过分解各函数对E_g、V_g、K_g的贡献（图9），研究发现非磁项主导系统能量，而自磁项（Φ）对Fe和Co影响显著，Ψ和Θ项则对Cr、Mn的磁序起调控作用。全参数化GUES的预测误差为3.8×10^?4eV，虽高于个体拟合精度，但揭示了磁构型与晶格间的内在关联。

非共线计算验证

以Fe的BCC晶格为例（图11），GUES成功复现了自旋从FM（0°）到AFM（180°）旋转时的能量势垒，其结果与已有非共线原子簇展开模型一致。拓展至所有元素后（图12），非共线构型的预测误差（如Fe为1.1×10^?3eV）证实了模型的普适性。

本研究通过统一GUES框架，解决了磁性3d过渡金属多晶格、多磁序建模的长期难题。模型不仅兼容Stoner能带磁性与Ginzburg-Landau近似，还首次实现了非共线自旋动态的数学描述，为开发高性能磁分子动力学势函数奠定了基础。未来，通过引入距离函数（ω₀, ω_M, ω_nC）的显式形式，GUES有望直接应用于有限温度非共线模拟，推动磁性材料在核能合金、自旋电子学等领域的精准设计。