用于富镍正极的共形LATP表面工程：提高锂离子电池的界面稳定性和热安全性

《Frontiers in Chemistry》：Conformal LATP surface engineering for Ni-rich cathodes: enhancing interfacial stability and thermal safety in lithium-ion batteries

本研究采用湿化学方法在NCM811阴极材料表面涂覆Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）涂层，通过TEM、EDS和XRD表征证实涂层均匀且未渗透到材料内部。热稳定性测试表明，LATP涂层显著提高了电池的热安全性，包括延迟热失控起始温度（T1）和触发温度（T2），延长延迟时间（Δt1），降低峰值温度（T3）和材料损失率。该涂层有效抑制界面副反应，减少过渡金属溶解，且在75%健康状态（SOH）下仍保持优异性能。研究为高镍电池表面工程提供了新策略。

　　在现代电动汽车和大规模储能系统快速发展的背景下，高能量密度锂离子电池的需求日益增长。为了满足这一需求，研究者们不断探索新的材料和技术，以提升电池的性能和安全性。其中，富含镍（Ni-rich）的层状氧化物正极材料因其高比容量和能量密度而备受关注，然而其在实际应用中也面临一系列挑战，尤其是在热稳定性方面。本文旨在探讨如何通过表面工程策略，如在正极材料表面引入一种新型的NASICON型固体电解质涂层，来改善这些材料的界面稳定性和热安全性。

高镍含量的正极材料，如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811），因其能够提供较高的可逆容量（超过200 mAh/g）和能量密度而成为研究热点。然而，这类材料在高荷电状态（SOC）下容易发生结构退化、氧气释放和放热反应，这不仅影响电池的循环性能，还可能引发严重的热失控问题。特别是在极端条件如过充、外部加热或内部短路等情况下，这些缺陷会被进一步放大，从而对电池的安全性构成威胁。

为了解决这些问题，表面涂层技术被广泛应用于Ni-rich正极材料的改性中。表面涂层可以通过物理或化学方法覆盖在正极材料表面，以隔绝其与电解液的直接接触，从而抑制有害的副反应。常见的涂层材料包括惰性氧化物（如Al₂O₃和ZrO₂）、导电氧化物（如LiNbO₃和Li₂ZrO₃）、磷酸盐（如Li₃PO₄和AlPO₄）、氟化物（如LiF和AlF₃）以及固态电解质（如Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃）。尽管这些材料在某些方面表现出良好的性能，但它们在实际应用中也存在诸多问题，如离子导电性不足、与正极材料的兼容性差、在高温或高电压下发生结构变化，以及复杂的合成工艺限制了其工业化应用。

针对上述问题，本文提出了一种创新的表面改性策略，即在NCM811正极材料表面均匀涂覆一种名为Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（简称LATP）的NASICON型固体电解质涂层。LATP具有优异的锂离子导电性、宽泛的电化学稳定性窗口以及出色的热稳定性，这使其成为一种理想的界面材料，能够在提升电池性能的同时增强其安全性。该涂层的制备采用了一种简便的湿化学方法，随后进行热处理，以确保涂层的均匀性和稳定性。

通过透射电子显微镜（TEM）和能谱分析（EDS）的表征手段，研究人员确认了LATP涂层在NCM811正极材料表面的均匀分布。涂层厚度约为5–10纳米，且未渗透到正极材料的内部结构中，这表明涂层能够有效地保护正极表面而不影响其整体性能。EDS元素映射进一步证明了Ti、Al和P等LATP特征元素主要分布在正极材料的表面区域，而Ni、Co和Mn等元素则均匀分布在正极材料内部，表明涂层与正极材料之间具有良好的界面分离。

在电化学性能方面，LATP涂层显著提升了NCM811正极材料的循环稳定性。在0.5C和25°C的恒流充放电测试中，LATP涂层的正极材料在100次循环后仍能保留约75%的初始容量，而未涂层的正极材料则表现出更明显的容量衰减。这种性能提升归因于LATP涂层能够抑制正极表面的降解反应，减少过渡金属（如Ni、Co和Mn）的溶解，并稳定正极与电解液之间的界面。此外，电化学阻抗谱（EIS）测试结果也显示，LATP涂层显著降低了正极材料在高SOC下的界面电阻，这表明涂层促进了锂离子在正极与电解液之间的传输，同时抑制了电阻性界面层的形成。

在热安全性方面，LATP涂层表现出显著的提升效果。通过使用软包电池进行热滥用测试，研究人员评估了涂层对热失控起始温度（T₁）、热失控触发温度（T₂）、峰值温度（T₃）以及热失控延迟时间（Δt₁）的影响。测试结果表明，在100% SOC条件下，LATP涂层的正极材料起始温度（T₁）提高了约12°C，从70°C提升至82°C；触发温度（T₂）也有所增加，从158°C提升至164°C。这表明涂层能够有效延缓热失控的起始，提高电池在高荷电状态下的热稳定性。同时，峰值温度（T₃）也有所上升，从342°C提高至352°C，这可能是因为涂层延迟了热失控的起始，使得热量的释放更加集中和可控。

在75% SOC条件下，LATP涂层的正极材料表现出更为显著的热安全性提升。起始温度（T₁）从78°C提高至82°C，触发温度（T₂）从158°C提高至164°C，峰值温度（T₃）则从342°C提高至362°C。此外，热失控延迟时间（Δt₁）也显著延长，从996分钟延长至1238分钟，增加了约24%。这表明即使在电池老化的情况下，LATP涂层依然能够有效提升其热安全性，延长热失控的发生时间，从而为电池提供更长的安全窗口。

反应时间（Δt₂）的测试结果显示，LATP涂层的正极材料在热失控发生后，其热量释放过程更加迅速，从20分钟缩短至16分钟（在100% SOC条件下），或从15分钟缩短至10分钟（在75% SOC条件下）。这种更快的热量释放可能有助于减少热失控的持续时间，降低电池在极端情况下的风险。同时，质量损失率的测试也表明，LATP涂层能够有效减少电池在热失控过程中的材料损失，从39.8%降低至33.0%（在100% SOC条件下），或从24.8%降低至21.58%（在75% SOC条件下）。这些结果进一步验证了LATP涂层在抑制热失控方面的有效性。

LATP涂层的热稳定性提升主要得益于其独特的物理和化学特性。首先，该涂层具有良好的离子导电性，但对电子传输具有抑制作用，这使其能够形成稳定的界面层，防止正极材料与电解液之间的直接反应。其次，其无定形态的结构有助于适应界面应力，减少因结构变化导致的热失控风险。此外，LATP涂层能够有效抑制电解液的氧化和氧的释放，从而延缓热失控的起始，并降低其释放的热量强度。这些特性共同作用，使得LATP涂层在提升电池性能的同时，也显著增强了其热安全性。

从材料科学的角度来看，LATP涂层的引入为Ni-rich正极材料的表面改性提供了新的思路。传统的表面改性方法往往存在工艺复杂、高温处理或对正极材料结构造成破坏等问题，而本文采用的湿化学方法则具有操作简便、成本低、可扩展性强等优势。此外，LATP涂层的均匀分布和良好的界面分离也表明，该方法能够在不牺牲正极材料原有性能的前提下，实现有效的界面保护。

综上所述，本文的研究成果表明，通过在Ni-rich正极材料表面引入LATP涂层，不仅可以显著提升其循环性能和热安全性，还为高能量密度锂离子电池的设计和制造提供了新的方向。未来，随着对LATP涂层性能的进一步研究和优化，其在实际电池系统中的应用前景将更加广阔。同时，该研究也为其他高镍正极材料的表面改性提供了借鉴，有助于推动锂离子电池技术的持续发展。