利用聚合物负载的基于钌的催化剂对氨进行异相电催化氧化以生成肼

《Journal of Materials Chemistry A》：Heterogeneous electrocatalytic oxidation of ammonia to hydrazine with a polymer-supported ruthenium-based catalyst

通过聚合物负载单原子钌催化剂，实现了氨的直接电化学氧化为肼，产率7.9%，运行稳定6小时以上，揭示亲核进攻机制，阐明微环境设计对产物选择性的调控作用。

　　

氨电化学氧化为肼提供了一种环保的替代方案，相比传统的过氧化物基工艺，这种方法避免了使用强氧化剂，并简化了纯化过程。然而，在异质体系中实现选择性的N–N键形成仍然是一个重大挑战，因为过氧化反应路径占主导地位，且对催化中间体的控制能力有限。在这里，我们报道了一种基于聚合物的单位点钌催化剂，该催化剂能够直接将氨电化学转化为肼，法拉第效率达到了7.9%，并且性能稳定超过6小时。围绕孤立Ru位点的明确配位环境和定制的微环境促进了亲核攻击机制的形成，这一点通过反应级数和动力学同位素效应研究得到了证实。该系统是首个能够选择性将氨氧化为肼的异质催化剂实例。我们的发现表明，通过将分子级精确的单元整合到多孔聚合物框架中，合理设计催化微环境可以调控复杂电催化转化中的产物选择性，为开发具有分子级控制的异质体系提供了一种通用策略。