通过多构型时变哈特里方法理解硼-联吡咯甲烷衍生物中S2态向S1态内部转化速率的差异

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Understanding contrasting S2 → S1 internal conversion rates in boron-dipyrromethene derivatives via multi-configuration time-dependent hartree method

内部转换动力学研究显示，两种结构相似的BODIPY分子PM650和PM597因势能面锥形交叉点（CIs）分布及振动耦合强度不同，呈现显著差异的S3→S2→S1转换速率。通过MCTDH方法模拟发现，S1/S2/S3势能面间的多组CIs主导非绝热跃迁，且CIs与弗兰克-康登区的接近程度直接影响转换效率。随着振动模式数增加，模拟显示转换速率加速，验证了多模式振动耦合的关键作用。实验测得的时间分辨荧光与理论结果一致，揭示了锥形交叉点在超快内部转换中的核心调控机制。

　　

光激发后，电子从高能态向低能态的内部转换（IC）过程通常被描述为超快过程，发生时间远小于1皮秒（ps）。然而，IC过程的时间尺度可能有所不同，这主要取决于激发态能面的特性以及驱动非绝热转换的振动耦合强度。这些动态过程在大多数光化学和光物理应用中起着基础性作用。先前的一项时间分辨荧光研究表明，两种结构相似的硼二吡咯甲烯（BODIPY）分子——PM650和PM597——尽管都经历了从S₃/S₂态到S₁态的超快IC过程（时间小于100飞秒），但它们的IC速率却有显著差异。通过时间分辨荧光实验还观察到，在IC过程后，部分核波包仍存在于S₁态中。为了解释这些差异性的IC速率以及激发态之间的振动相互作用机制，我们采用了多配置时变哈特里（MCTDH）方法进行了理论模拟。研究结果揭示了由振动耦合的S₁、S₂和S₃势能面介导的非绝热衰减路径，这些势能面存在多个圆锥交叉点（CIs），从而使得IC过程得以发生。MCTDH模拟得到的IC速率与实验观测结果非常吻合，包括PM650和PM597之间的速率差异。重要的是，发现CI与Franck–Condon区域的接近程度对IC效率有显著影响。随着模型中振动模式的增加，IC动态过程明显加速，这进一步强调了多模式效应对通过CI进行非绝热转换的作用。此外，通过MCTDH计算得到的S₁态的相干振动光谱与实验结果高度吻合，进一步支持了本研究的研究结论。总体而言，这些发现加深了我们对复杂激发态动态过程的理解，并突显了振动耦合和CI在超快IC中的关键作用。