利用动态氢气泡模板法制备简便的三金属催化剂

《Advanced Functional Materials》：Facile Tri-Metallic Catalyst Fabrication Using the Dynamic Hydrogen Bubble Template method

多金属泡沫催化剂的制备及其在能源转化中的应用。动态氢气泡模板法（DHBT）成功制备了Ni基单、双、三金属泡沫催化剂，通过调控孔隙结构和元素组成优化性能。研究表明，NiMnFe泡沫在碱性电解水（2.0 V）中表现出3.4 A/cm2的高电流密度，其质量归一化活性最佳。退火处理虽提高结晶度，但抑制了活性相γ-NiOOH的形成，导致OER活性下降。关键因素包括：1）Mn元素表面富集增强活性位点；2）多孔结构促进反应动力学；3）元素协同效应提升催化效率。该工作为高熵合金催化剂的 scalable 制备提供了新策略。

　　电催化在推动能源转型相关的反应中起着至关重要的作用，这些反应包括水的电解、燃料电池以及将二氧化碳转化为高附加值产品的过程。多元素电催化剂因其在性能上的优势而备受关注，它们往往优于单一或双金属催化剂。然而，设计和制造具有高表面积的此类催化剂仍然面临挑战，这主要源于合成控制的限制和成分复杂性。本研究中，采用了一种简便的方法——动态氢气泡模板（DHBT）法，用于合成具有分级多孔结构的自由站立、无粘结剂的金属泡沫材料，从而制备出基于镍的单金属、双金属和三金属电催化剂。随后，这些材料经过退火处理，并用于评估两个模型反应：氧气析出反应（OER）和葡萄糖氧化反应（GOR）。退火过程不仅提升了材料的结晶度，还增加了电化学活性表面积（ECSA），这可能归因于锰在表面的富集以及晶界处的纳米晶化现象。在所有成分中，NiMn表现出最高的退火后质量归一化的ECSA（36 m2），但这种提升并未转化为催化活性的显著改善。相比之下，NiMn和NiMnFe在质量特定活性方面表现出最佳性能，而NiFeMo则紧随其后。在阴离子交换膜水电解（AEMWE）测试中，NiMnFe在碱性条件下实现了超过3.4 A cm?2的电流密度，其工作电压为2.0 V。本研究展示了DHBT方法在制备具有可调孔隙率和成分的多金属电催化剂方面的可行性和广泛适用性，为实现高熵合金的合成提供了有前景的路径。

电催化剂的性能与表面面积密切相关，更大的活性表面提供了更多的反应位点，使得反应物能够更有效地参与反应。多元素电催化剂的优势在于元素之间的协同效应，这些效应可以通过多种机制实现。例如，电子结构的优化，通过引入其他元素，可以调整活性位点的电子特性，从而优化吸附和脱附的能垒；几何效应，如晶格应变或配位环境的变化，也可能增强催化性能；此外，多元素催化剂可能表现出更好的稳定性，减少烧结和中毒现象，从而延长催化剂的使用寿命。例如，在氢气演化和氧气还原反应中，三金属催化剂如Pt-Ni-Co的性能通常优于单一金属Pt，这得益于优化的电子结构和协同作用。

基于这些原理，高熵合金（HEAs）——通常由五种或更多元素组成，且各元素的浓度接近等摩尔比——作为一种新型催化剂，近年来引起了广泛关注。这些合金的高配置熵有助于形成单相固溶体，并提供大量潜在的活性位点，从而增强催化活性、稳定性和成分灵活性。这些特性使HEAs在如氧气析出反应（OER）和氧气还原反应（ORR）等复杂反应中展现出巨大的应用潜力。然而，尽管HEAs具有诸多优势，设计和制造具有高表面积的多元素催化剂仍面临诸多挑战。许多合成策略在成分或形貌控制方面存在局限，或者需要复杂的设备，如真空沉积或高能球磨，而其他方法依赖湿化学手段，但其可重复性往往不足。这些因素使得多金属催化剂的大规模生产变得困难，尤其是在需要多孔、高表面积结构的场合。

为了克服这些挑战，本研究引入了一种创新的方法——动态氢气泡模板（DHBT）技术。这种方法利用电沉积过程中产生的氢气泡作为动态模板，从而在金属沉积过程中形成具有分级孔隙结构的自由站立、无粘结剂的金属泡沫。与传统电沉积不同，DHBT方法并未阻碍氢气泡的形成，而是通过氢气泡对金属沉积的局部阻隔作用，促使金属离子在气泡周围沉积。随着气泡的生长、合并和脱离，它们能够生成复杂的多孔结构。关键的优势在于，DHBT方法允许通过多种参数（如电流密度、沉积时间、pH梯度、搅拌速率和电解液成分）调控孔隙大小和形态。这使得DHBT成为一种吸引人、简便且可扩展的策略，用于在广泛成分和形貌范围内定制催化泡沫。

本研究中，采用DHBT方法制备了基于镍的双金属和三金属泡沫材料，并将其沉积在镍和碳基底上。DHBT方法允许多种元素的共沉积，从而探索多元素体系中的协同效应，同时保持结构的可控性。此外，这些泡沫材料的电化学性能被评估用于OER和GOR反应，因为镍在这些反应中表现出良好的活性。通过调节电解液成分和退火过程，可以进一步优化泡沫的性能。

在DHBT过程中，金属的沉积行为受到多种因素的影响，包括金属盐的浓度、电流密度、电解液的pH值、搅拌速率以及添加的表面活性剂。例如，金属盐的浓度可以从1到100 mmol L?1或更高，而H?离子的来源通常为NH?Cl或其他酸，其浓度范围为0.1到2 mol L?1。添加表面活性剂如乙二醇或柠檬酸能够通过降低表面张力来抑制气泡的合并，从而影响泡沫的形态。即使在低浓度下，这些添加剂也能显著改变泡沫的结构。

为了确保沉积的金属能够形成三维结构，必须施加足够的电流密度。最低的电流密度通常为数百mA cm?2，而过高的电流密度则可能导致氢气泡主导反应，从而抑制金属沉积。因此，电流密度的选择在DHBT过程中至关重要。此外，由于金属盐在溶液中容易氧化，特别是在电沉积过程中，使用氯化物盐会导致表面形成不溶性物质。为了解决这一问题，研究中引入了柠檬酸作为添加剂，有效抑制了不溶性物质的形成，并改善了沉积后的清洗效果。尽管氯化物盐在某些情况下可能产生类似效果，但硫酸盐盐被最终选择，因为它们能够避免氯气的产生，从而减少对铁基泡沫的负面影响。

通过X射线衍射（XRD）分析，研究发现退火处理显著提高了所有样品的结晶度。对于纯镍泡沫，其XRD图谱与参考材料（材料项目mp-23）的图谱高度相似，表明其保持了良好的晶体结构。然而，由于泡沫的多孔特性，XRD图谱中的反射峰可能会发生偏移，因为孔隙会导致局部晶格畸变。此外，退火处理还能减少晶格参数，这与XRD图谱中反射峰的移动趋势一致。在电化学测试后，某些反射峰会向较低的2θ值移动，表明晶格可能因电化学反应而发生膨胀。

X射线吸收光谱（XAS）用于研究制备的催化剂的体相性质。XANES和FT-EXAFS数据表明，退火处理增加了样品的有序度。例如，在纯镍泡沫中，第一壳层峰的强度增加，第二和第三壳层的贡献更加明显，这支持了XRD的结果。在三金属泡沫中，退火处理后锰的氧化状态显著增加，这在XANES谱图中表现为白线强度的显著增强。此外，退火处理促进了锰的表面富集，这可能是由于锰原子的尺寸与周围元素的不匹配导致的热迁移现象。这一行为符合Hume-Rothery规则，即只有当元素的尺寸差异小于15%时，才能形成固溶体；而锰的尺寸比周围元素大10%，因此其富集可能受到热效应和电化学因素的双重影响。

XPS分析进一步揭示了退火处理对表面成分的影响。例如，在含有锰的样品中，退火处理后锰的表面浓度显著增加，从5%提升至22%。这与XAS结果一致，表明锰的氧化状态增加。此外，退火处理还提高了钼、钴和铁的表面浓度，而镍的表面浓度在某些样品中略有减少。这些变化表明，退火过程中发生了元素的表面富集，这可能对催化活性产生重要影响。

在Raman光谱分析中，观察到不同退火处理对样品结构和成分的影响。例如，在硫酸盐基的样品中，退火处理后表面硫酸盐的信号消失，表明其被有效去除。此外，Raman光谱揭示了不同金属氧化物和氢氧化物的形成，这可能与退火过程中元素的重新分布有关。这些结果进一步支持了XAS和XPS分析，表明退火处理对催化剂的结构和化学状态有重要影响。

电化学活性表面积（ECSA）的测量使用了双层电容法。结果显示，退火处理显著提高了所有样品的ECSA，尤其是那些沉积时间较短的样品。这可能是由于退火过程中发生的纳米晶化现象，使得表面更加有序，从而增加了活性位点的数量。然而，值得注意的是，沉积时间较长的样品在退火后ECSA的增加幅度相对较小。这一现象可能与沉积过程中形成的更厚的金属层有关，其表面与体积的比例较低，导致ECSA的提升不明显。

在电化学性能测试中，DHBT制备的样品被评估用于OER和GOR反应。纯镍作为基准材料，其性能表现较为稳定。然而，当考虑质量归一化的电流密度时，沉积时间较短的NiMn和NiMnFe样品表现出更高的性能。这可能与这些样品的表面结构和元素分布有关，例如，锰和钼的表面富集可能增加了活性位点的数量，从而提升了催化效率。然而，值得注意的是，退火处理并未显著提升OER的性能，这表明ECSA的增加并不总是与催化活性的提升直接相关。

在AEMWE测试中，NiMnFe表现出优异的性能，其在2.0 V下的电流密度超过3400 mA cm?2，这显著高于许多文献中报道的类似系统。这表明NiMnFe在碱性条件下的催化活性非常高。然而，退火处理后样品的性能有所下降，这可能与某些氧化态的损失有关。因此，退火处理虽然有助于提高结晶度和ECSA，但可能对某些反应的活性产生不利影响。

综上所述，DHBT方法为制备具有可控结构和成分的多金属电催化剂提供了一种可行的途径。该方法通过调节电解液成分和退火过程，能够生成具有高表面积和分级孔隙结构的泡沫材料。尽管某些样品在退火后表现出更高的ECSA，但催化活性的提升并不总是与ECSA的增加相匹配。这表明，在设计和优化多金属电催化剂时，需要综合考虑结构、成分和电化学性能的相互作用。此外，研究还揭示了退火处理对元素表面分布的影响，以及不同元素在泡沫中的迁移行为。这些发现为未来开发更高效的电催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。

展望未来，进一步优化电解液成分和退火条件，可能有助于制备四金属甚至真正的高熵合金（HEAs）系统。然而，对于实际应用，泡沫电催化剂的耐久性仍需深入研究。此外，研究还强调了电化学性能评估中需要考虑的多个因素，包括电荷转移阻力、欧姆电阻以及表面氧化物的形成。通过系统地分析这些因素，可以更全面地理解电催化剂的性能机制，并为未来的催化剂设计和优化提供指导。