一种可溶于绿色溶剂、自掺杂的N-环状苝丁基四酯，用作太阳能电池的阴极中间层

《Polymer International》：A green solvent processable, self-doped N-annulated perylene butyl tetraester applied as a solar cell cathode interlayer

氨基-湾取代的N-annulated perylene butyl tetraester（NH?-PTEN-H）作为阴极间层在有机光伏器件中表现出与基准材料PFN-Br相当的转换效率13.7%，其高溶解度（168 mg/mL在乙醚中）和自掺杂特性源于氨基-湾取代基的电子转移及N-annulation维持的平面结构。密度泛函理论计算和电子顺磁共振证实了其大的激发态偶极矩和自掺杂行为，Hansen参数显示其良好的溶剂适应性。

　　该研究介绍了一种新型的氨基湾取代、N-环化并带有丁基四酯基团的并四苯衍生物——NH?-PTEN-H，并将其作为有机光伏器件（OPV）中的阴极界面层（CIL）材料进行应用。该化合物在结构设计、合成方法、光电子特性、电化学性能以及在光伏器件中的表现等方面均展现出优异的性能，为绿色制造和高性能有机光伏器件提供了新的可能。

### 结构设计与合成策略

并四苯化合物因其优异的光物理和电化学特性，在有机电子器件中具有广泛应用。然而，传统并四苯二酰亚胺（PDI）及其衍生物往往存在溶解性差、加工困难等问题，限制了其在大面积、低成本器件中的应用。相比之下，丁基四酯（PTE）结构因其引入了更多的极性基团，提高了溶解性，但其分子结构容易发生扭曲，影响了π共轭程度和电荷传输效率。为了解决这一问题，研究者通过引入N-环化结构，将并四苯核心锁定在平面构型中，从而维持了良好的π共轭性，并增强了分子的极性。此外，通过在湾位引入氨基基团，进一步提升了分子的极性，并引入了自掺杂特性，即氨基基团通过分子内电荷转移（ICT）将电子注入并四苯核心，从而在界面处形成更强的电偶极矩。这种结构设计不仅优化了材料的物理化学性质，还为后续的器件加工和性能提升提供了坚实的基础。

在合成方面，研究者首次报道了NO?-PTEN-H和NH?-PTEN-H的制备方法。从已知的PTEN-H出发，通过硝化反应引入硝基，随后在四氢呋喃（THF）和水的混合溶剂中使用氯化亚锡（SnCl?·2H?O）进行还原，得到NH?-PTEN-H。整个过程通过高效的方法实现了高产率（74%），并且所有产物均通过核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）和元素分析进行了表征。这些合成方法不仅确保了产物的纯度和结构的准确性，也为后续的性能研究提供了可靠的材料基础。

### 光电子特性与电荷转移行为

通过紫外-可见吸收光谱（UV–Vis）和光致发光光谱（PL）的实验分析，研究者发现NH?-PTEN-H在溶液和薄膜中表现出显著的光电子特性。在溶液中，NH?-PTEN-H的吸收峰（λ???）为473 nm，而光致发光峰则红移到523 nm，导致较大的斯托克斯位移（0.25 eV）。这一现象表明，氨基湾取代显著增强了分子内的电荷转移行为，尤其是在激发态下，形成了更稳定的电荷分布，从而提高了材料的极性。此外，NH?-PTEN-H的吸收峰在溶液中呈现更宽泛的分布，说明其在光激发过程中存在更多的电子跃迁路径，可能与分子结构的不对称性有关。

在薄膜状态下，NH?-PTEN-H的吸收光谱进一步表现出明显的红移和展宽，表明其在固态下仍能保持良好的电荷转移能力。这种特性使得NH?-PTEN-H在界面处能够有效地形成电偶极矩，从而促进电子的提取和传输。研究还指出，NH?-PTEN-H的吸收光谱与PTE和PTEN-H相比，具有更广泛的波长响应，这可能与其在不同溶剂中形成的薄膜结构有关。

### 电化学性能与能级调控

通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）对PTE、PTEN-H和NH?-PTEN-H的电化学性能进行了系统研究。实验结果表明，随着氨基取代的引入，材料的能级发生了显著变化。具体而言，NH?-PTEN-H的最高占据分子轨道（HOMO）能量水平比PTEN-H降低了0.3 eV，而最低未占据分子轨道（LUMO）能量水平也降低了0.1 eV，这表明氨基取代增强了材料的电子供体特性，使其在界面处具有更强的电荷注入能力。此外，NH?-PTEN-H的电离能（IE）和电子亲和力（EA）均有所下降，进一步证明了其电子供体能力的增强。

这些能级的变化对于OPV器件的性能至关重要。因为阴极界面层的主要作用是降低电子注入势垒，从而提高开路电压（V_OC）和整体的功率转换效率（PCE）。NH?-PTEN-H的能级调整使其在与PM6和Y6等活性层材料的匹配上更具优势，能够有效促进电子的提取和传输，同时减少电荷复合损失，提高器件的效率。

### 环境友好性与溶解性

为了推动有机光伏器件的可持续发展，研究者特别关注了材料的环境友好性和加工性能。NH?-PTEN-H在绿色溶剂乙酸乙酯（EtOAc）中表现出极高的溶解性，最高可达到168 mg mL?1。这种高溶解性使得NH?-PTEN-H可以被制成环保的墨水，适用于旋涂等溶液加工技术。与传统的有毒溶剂（如甲醇）相比，EtOAc具有较低的挥发性和较高的安全性，有利于实现大规模、低成本的生产。

此外，研究还通过Hansen溶度参数（HSP）分析了不同化合物的溶解性。结果显示，NH?-PTEN-H的HSP值（δD = 17.1，δP = 8.1，δH = 8.8）相较于PTE和PTEN-H有所变化，但其溶度参数范围更广，表明其在多种溶剂中的兼容性更高。这一特性使得NH?-PTEN-H能够适应更广泛的加工条件，同时减少了对环境的影响。

### 在有机光伏器件中的应用

NH?-PTEN-H被成功应用于常规OPV器件中，作为阴极界面层材料。研究采用的器件结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/NH?-PTEN-H/Ag。实验结果显示，使用NH?-PTEN-H作为CIL的器件表现出与使用传统CIL材料PFN-Br相似的性能，其功率转换效率（PCE）达到了13.7%，与PFN-Br的14.5%相当。这一结果表明，NH?-PTEN-H在提升OPV器件性能方面具有巨大的潜力。

进一步的测试表明，NH?-PTEN-H在器件中不仅表现出良好的电荷传输能力，还能够形成平滑的界面层。通过原子力显微镜（AFM）对器件的表面形貌进行了分析，发现NH?-PTEN-H的表面粗糙度（RMS）仅为0.58 ± 0.15 nm，显著优于使用PFN-Br的器件（RMS = 2.04 ± 0.86 nm）。这说明NH?-PTEN-H不仅能够有效降低电子注入势垒，还能够改善界面接触质量，从而提升器件的整体性能。

### 电参数与器件性能

为了全面评估NH?-PTEN-H在OPV器件中的表现，研究者对器件的电流密度-电压（J–V）特性、填充因子（FF）以及短路电流密度（J_SC）进行了详细测量。结果显示，使用NH?-PTEN-H的器件表现出良好的二极管行为，其短路电流密度（J_SC）约为24 mA cm?2，填充因子（FF）约为69%，开路电压（V_OC）约为823 mV，整体功率转换效率（PCE）接近14%。这些参数表明，NH?-PTEN-H在OPV器件中能够有效促进电荷的提取和传输，从而提高器件的光电转换效率。

此外，研究还对器件的外部量子效率（EQE）进行了分析。EQE是衡量光伏器件性能的重要指标，其结果表明NH?-PTEN-H在宽光谱范围内均能有效地吸收光子并转化为电流。这进一步验证了其在OPV器件中的适用性，并为未来在宽光谱吸收范围内的器件设计提供了参考。

### 电子顺磁共振（EPR）与自掺杂行为

为了验证NH?-PTEN-H是否具有自掺杂特性，研究者对其在固态下的电子顺磁共振（EPR）信号进行了分析。实验结果表明，NH?-PTEN-H在固态下表现出明显的EPR信号，其g值为2.0053，说明其内部存在未配对的电子，这是自掺杂现象的直接证据。而其前驱体PTEN-H则几乎没有EPR信号，表明在没有氨基取代的情况下，材料缺乏自掺杂能力。这一发现进一步支持了氨基湾取代在提升材料极性、促进电荷转移方面的关键作用。

### 结论与展望

综上所述，NH?-PTEN-H作为一种新型的氨基湾取代、N-环化的并四苯丁基四酯衍生物，在有机光伏器件中表现出优异的性能。其高溶解性、良好的π共轭性以及显著的电偶极矩变化，使其成为一种理想的阴极界面层材料。研究结果表明，该材料不仅能够有效提升OPV器件的功率转换效率，还能够通过环保的溶剂加工方式实现大规模应用，推动有机电子器件的可持续发展。

此外，研究还指出，N-环化和氨基取代的协同作用为并四苯框架的修饰提供了新的思路。通过合理设计分子结构，可以在不牺牲核心平面性的情况下，实现材料性能的优化。这一策略为未来开发更多高性能、环保型的界面材料提供了理论支持和技术路线，具有重要的应用价值和研究意义。