双[(二-叔丁基膦基)甲基]氨基膦配体的协调灵活性：合成、表征与理论分析

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Coordination Flexibility of the Bis[(di-tert- Butylphosphino)methyl]aminophosphane Ligand: Synthesis, Characterization, and Theoretical Insights

含三磷酰胺配体的过渡金属配合物配位模式及结构多样性研究。通过单晶X射线衍射和光谱分析，证实了该配体与钴、铁前体形成单齿、双齿和三齿配位的多种结构。DFT计算和NMR数据揭示了空间位阻与电子效应对配位模式的影响。

　　本研究聚焦于一种含有P-C-P-C-P结构特征的三磷烷配体的配位行为。该配体属于一种较为罕见的三磷烷类化合物，其分子结构中包含两个磷原子通过甲基桥连接，并进一步与第三个磷原子相连，形成了独特的线性结构。研究通过理论计算和实验手段，系统分析了该配体在与钴和铁的羰基前体反应时所表现出的多种配位模式，包括单齿、双齿和三齿配位方式。这一发现不仅拓展了对三磷烷配体在配位化学中的理解，也为开发具有特定配位能力的新型配体提供了理论依据和实验支持。

三磷烷配体因其多齿特性而备受关注，它们在催化反应中能够有效稳定金属中心的氧化态，并对反应路径产生重要影响。然而，与常见的二磷烷配体相比，含有P-C-P-C-P结构的三磷烷配体研究相对较少，尤其是在引入较大体积的取代基后，其配位行为更值得深入探讨。本文中所研究的三磷烷配体具有较大的叔丁基取代基，这些取代基在空间上具有显著的位阻效应，使得该配体在与金属配合时展现出独特的配位能力。研究发现，这种配体在与钴和铁的羰基前体反应时，可以形成不同结构的配合物，其配位模式与取代基的电子和空间效应密切相关。

在与钴的羰基前体Co?(CO)?反应时，三磷烷配体可以形成两种主要产物：一种是离子型的二齿配位配合物（3a），另一种是中性的双金属配合物（3b）。实验通过核磁共振（NMR）光谱和单晶X射线衍射（SC-XRD）技术对这些配合物进行了详细分析。结果显示，3a具有一个由钴和磷原子组成的四元环结构，其中两个终端磷原子与钴配位，而中间磷原子则与钴形成更短的键。这种结构表明，中间磷原子在配位过程中可能表现出更强的配位能力，尽管其电子供体能力在早期的实验数据中似乎不如终端磷原子。相比之下，3b则呈现出一个更复杂的结构，其中钴原子之间通过桥接的CO配体相连，同时三个磷原子均参与配位，形成了一个由五元环和四元环组成的体系。这一结构进一步说明了该配体在不同金属中心上的配位灵活性。

在与铁的羰基前体Fe?(CO)?反应时，研究发现该配体能够形成三种主要产物：4a、4b和4c，其摩尔比例约为6:3:1。其中，4a和4c分别表现为单齿和三齿配位方式，而4b则为双齿配位。通过NMR光谱分析，可以观察到不同磷原子的化学环境变化，其中4b的磷原子表现出更显著的电子供体特性，与铁形成更强的配位作用。此外，SC-XRD分析进一步确认了4b的结构，显示出其具有四元环结构，并且中心磷原子与铁的键长显著短于终端磷原子，这表明中心磷原子在配位过程中具有更高的亲和力。然而，对于4a和4c，由于其结构较为复杂且在结晶过程中容易发生副反应，未能成功分离和表征。

为了更深入地理解该三磷烷配体的电子供体能力及其在不同金属配合物中的配位行为，研究还采用了密度泛函理论（DFT）计算和自然键轨道（NBO）分析。这些计算方法不仅能够预测磷原子的电子分布，还能揭示其在配位过程中的动态行为。结果显示，中心磷原子的电子供体能力相对较低，这与实验中观察到的NMR数据相吻合。同时，DFT计算表明，三磷烷配体的电子供体能力可以通过调整取代基的体积和电子性质进行有效调控。例如，引入较大的叔丁基取代基可以显著增强配体的空间位阻效应，从而影响其与金属中心的配位模式。

此外，研究还通过红外光谱（IR）分析了不同配合物中的CO伸缩振动特征。CO配体在配合物中的伸缩频率可以反映金属与配体之间的相互作用强度。结果显示，三磷烷配体与金属形成的配合物中，CO的伸缩频率较低，表明其对金属的π-接受能力较弱。这与实验中观察到的配位行为相一致，进一步支持了该配体在金属配合物中主要以电子供体角色发挥作用的结论。

在实验过程中，研究者还发现了一些副产物，这可能是由于配体在反应过程中发生了部分分解或氧化。例如，在与铁反应时，4a和4c未能成功分离，部分原因是它们在结晶过程中容易发生水解或氧化反应。这表明，三磷烷配体在某些条件下可能表现出一定的不稳定性，需要在反应条件和后处理过程中特别注意。为了验证这些副产物的结构，研究者还进行了进一步的分析，但最终未能获得其纯品，这可能限制了对这些产物的深入研究。

综上所述，本文的研究揭示了含有P-C-P-C-P结构的三磷烷配体在与钴和铁的羰基前体反应时所表现出的多样配位行为。通过实验和理论计算的结合，研究者不仅确定了该配体在不同金属配合物中的配位模式，还分析了其电子供体能力和空间位阻效应对配位行为的影响。这些发现为理解三磷烷配体在配位化学中的作用机制提供了新的视角，并为未来设计具有特定配位特性的新型配体奠定了基础。同时，研究也指出了在实际应用中需要注意的副反应和结构稳定性问题，这对于进一步开发此类配体在催化反应中的应用具有重要意义。