异双金属Cu(I)–Rh(I)和Cu(I)–Ir(I)配合物：合成、在转移氢化反应中的催化应用及其光物理性质

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Heterobimetallic Cu(I)–Rh(I) and Cu(I)–Ir(I) Complexes: Synthesis, Catalytic Applications in Transfer Hydrogenation, and Photophysical Properties

Cu(I)-Rh(I)和Cu(I)-Ir(I)杂双金属配合物的合成、催化应用及光物理性质研究。通过分步及一锅合成法获得结构相似的双金属配合物，其中Cu-Cu键长2.46-2.47 ?，铱配合物显示580 nm附近的发光特性。Cu(I)-Ir(I)配合物（2）在转移氢化中催化4-氯苯甲醛生成相应的醇，活性优于铑配合物，且对多种取代苯甲醛及杂环醛类底物具有高选择性。固体状态下铱配合物呈现磷光，半衰期达7-13 μs。

　　### 铜(I)–铑(I)和铜(I)–铱(I)配合物的合成与结构表征

近年来，多金属配合物因其在多个领域展现出的优异性能而受到广泛关注。这些配合物不仅在光学电子器件中具有重要应用，还在催化反应、分子磁性以及医学研究中展现出独特的潜力。在这些复杂的多金属体系中，异双金属配合物尤为引人注目，它们通常由不同金属原子通过特定配体桥接或直接金属-金属相互作用形成。其中，异双金属配合物的结构特性、电子行为和催化能力使其成为研究的重点。为了进一步探索这类配合物的潜力，本研究聚焦于铜(I)–铑(I)和铜(I)–铱(I)异双金属配合物的合成与结构表征，并评估其在转移氢化反应中的催化性能。

研究采用了一种新型的磷基取代的酰基亚胺配体，通过与已知的铜(I)配合物 [Ph?PC≡CC(NDipp)?]?Cu?（简称 Cu?L?）进行反应，合成了铜(I)–铑(I)和铜(I)–铱(I)配合物。该配体的结构设计使得金属中心能够与配体的特定部分形成稳定的相互作用，从而构建出具有独特电子结构的异双金属配合物。研究中采用了两种合成路径：一种是逐步合成法，另一种是一锅法。逐步合成法涉及铜(I)配合物与相应的金属前体 [Rh(cod)Cl]? 和 [Ir(cod)Cl]? 在四氢呋喃（THF）中反应，最终得到目标配合物。而一锅法则通过将配体的锂盐与金属前体及铜(I)氯化物共同反应，从而实现高效合成。这种方法不仅简化了合成步骤，还显著提高了目标配合物的产率，表明其在实际应用中的优越性。

在结构表征方面，研究通过单晶X射线衍射（SC-XRD）、核磁共振（NMR）和红外（IR）光谱等多种手段对合成的配合物进行了深入分析。结果显示，这些异双金属配合物在结构上表现出高度的相似性，且均以Cu?L?单元为核心，形成具有桥接结构的分子。其中，铜(I)–铱(I)配合物在固态和二氯甲烷溶液中展现出明显的发光特性，其发射波长在580 nm左右，这一现象在77 K低温下尤为显著。这表明，铱(I)中心对配合物的光学性质具有重要影响，可能与配体的电子结构以及金属间的相互作用有关。

进一步研究发现，配合物中存在一个由两个铜原子、两个碳原子和四个氮原子组成的八元环结构。该环在空间结构上呈现出非平面构型，与之前报道的铜(I)–金(I)配合物形成鲜明对比，后者则为完全平面结构。这一非平面结构的发现为理解配合物的电子行为和反应活性提供了新的视角。研究还指出，Rh(I)和Ir(I)中心与配体之间的键长和键角相似，表明它们在配位方式上具有一定的相似性，但不同的金属中心对配合物的几何构型和电子特性产生了微妙影响。

### 催化性能的评估与反应机理分析

在催化性能方面，研究重点评估了铜(I)–铱(I)配合物在转移氢化反应中的表现。转移氢化（TH）是一种替代传统氢化方法的高效催化过程，能够以醇类或其他氢供体（如甲酸、异丙醇等）作为氢源，避免使用高压氢气，从而提高实验的安全性。在本研究中，异丙醇被选为氢转移的供体，4-氯苯甲醛作为模型底物，用于测试配合物的催化活性。

通过优化反应条件，研究发现使用10 mol%的铜(I)–铱(I)配合物作为催化剂，在100°C下反应30分钟可实现99%以上的转化率。相比之下，Rh(I)配合物在相同条件下表现出催化惰性，而其他铱(I)配合物（如[Ir(cod)ClPPh?]）在较高负载量下也能实现较好的催化效果。进一步的底物筛选实验表明，该催化剂对多种苯甲醛衍生物（包括带有不同电子供体和受体取代基的化合物）均表现出良好的催化活性，转化率超过70%。此外，该催化剂还能选择性地还原醛基，而不影响可能被还原的其他官能团，如硝基。这一特性在处理具有复杂结构的底物时尤为重要，表明该催化剂具有较高的选择性和适用性。

值得注意的是，尽管铜(I)和铱(I)中心在配合物中共同存在，但研究并未观察到两者之间存在明显的协同效应。这可能意味着铜(I)中心在催化过程中并未直接参与反应，而是通过与铱(I)中心的相互作用间接影响了整体的催化性能。然而，铱(I)中心的催化活性则较为显著，其作为反应活性中心，能够有效地促进氢转移反应的发生。

为了进一步验证催化剂的性能，研究还进行了对比实验，将铜(I)–铱(I)配合物与其他铱(I)配合物进行比较。结果显示，铜(I)–铱(I)配合物在催化效率和反应速率方面优于其他铱(I)配合物，这可能与其独特的结构和电子特性有关。同时，研究还发现，当使用铜(I)–铱(I)配合物进行催化反应时，其发光特性并未受到催化过程的影响，说明该催化剂在催化过程中保持了良好的稳定性。

### 光物理性质的探索与应用潜力

除了催化性能，研究还对配合物的光物理性质进行了深入探讨。通过在固态下于77 K温度下对配合物进行光谱分析，发现其中部分合物（如磷基取代的酰基亚胺配体、铜(I)–铱(I)配合物以及铱(I)配合物）具有显著的发光能力。这些配合物的发射波长集中在580 nm附近，且具有较长的磷光寿命（7–13 μs），表明其在光化学和光物理应用中具有广阔前景。

其中，磷基取代的酰基亚胺配体（化合物5）在无金属中心的情况下，仍表现出较强的发光能力，其发射波长为480 nm，这可能源于配体自身的激发态特性。而铜(I)–铱(I)配合物（化合物2）则因铱(I)中心与配体之间的金属-配体电荷转移（MLCT）过程，导致其发射波长发生红移，达到585 nm。这一现象与铱(I)的重原子效应密切相关，其能够增强自旋-轨道耦合，从而提高发光效率。相比之下，铱(I)配合物（化合物7）的发射波长为575 nm，且其磷光寿命更长，这表明其在光物理性能方面具有更高的稳定性。

此外，研究还发现，配合物的发光特性与其结构密切相关。例如，铜(I)–铱(I)配合物的磷光寿命较短，主要归因于铜(I)在激发态下可能经历的部分氧化（从Cu(I)到Cu(II)），从而增加非辐射衰减的速率。这一发现为理解配合物在不同反应条件下的行为提供了重要的线索，也为未来开发具有更优光物理性质的材料奠定了基础。

### 结论与未来展望

本研究成功合成了铜(I)–铑(I)和铜(I)–铱(I)异双金属配合物，并通过多种表征手段对其结构和性质进行了系统分析。研究发现，这些配合物在固态下表现出独特的非平面八元环结构，其几何构型与金属中心的类型密切相关。此外，铜(I)–铱(I)配合物在转移氢化反应中展现出优异的催化性能，尤其在对醛基的选择性还原方面表现突出，能够高效地将多种苯甲醛衍生物转化为相应的醇类化合物。

同时，研究还揭示了铱(I)配合物在光物理方面的潜力，其在固态下具有良好的发光特性，这为其在光化学、光电子器件和生物成像等领域提供了新的应用方向。尽管铜(I)和铱(I)中心在配合物中共同存在，但催化过程中并未观察到明显的协同效应，这表明铜(I)中心可能主要起到结构稳定和辅助作用。然而，铱(I)中心在催化活性和光物理性能方面均表现突出，成为该配合物体系的核心。

未来的研究可以进一步探索这些配合物在更广泛的反应条件下的表现，以及它们在不同底物上的选择性和效率。此外，通过调整配体的结构和金属中心的种类，可能开发出具有更优性能的异双金属配合物。这些配合物在催化和光物理领域的应用前景广阔，有望在绿色化学、能源材料和生物技术等多个领域发挥重要作用。