3H-1,2,3,5-二噻二唑啉的二铁配合物及其母体二噻二唑基团的命运：一项晶体学与计算研究

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Diiron Complexes of 3H-1,2,3,5-Dithiadiazolines and the Fate of the Parent Dithiadiazolyl: A Crystallographic and Computational Study

本文报道了铁羰基化合物与1,2,3,5-二噁唑二啉自由基形成的低温度晶体结构，并揭示了氢键网络在晶体堆积中的关键作用。密度泛函理论计算表明，二噁唑二啉自由基的铁配合物通过氢原子转移形成稳定的抗磁体，而预期的参数磁体因电子结构不稳定无法分离。研究结果为设计高效电催化材料提供了理论依据。

　　铁碳配合物的低温晶体结构及其与氢键网络的关系一直是材料科学和配位化学研究中的热点。本文研究了四芳基取代的二硫代二氮杂环丁烯酮（dithiadiazolines）类化合物在低温下的结构，特别是它们的N–H键在固态中的存在及其对分子间相互作用的影响。通过结合实验和理论计算，作者揭示了这些化合物在合成过程中为何难以直接观察到其对应的顺磁性前体，即二硫代二氮杂环丁烯酮自由基，而只能得到反磁性的产物。这一发现不仅深化了我们对这类有机配体与金属中心之间相互作用的理解，也为设计新的催化体系提供了重要的理论依据。

### 1. 研究背景与意义

有机硫代氮杂环化合物，如二硫代二氮杂环丁烯酮（dithiadiazolines），因其独特的电子结构和分子间相互作用，常表现出稳定的自由基特性。这些自由基可以通过π*轨道的电子离域形成，使得它们在某些金属中心上表现出优异的电子传输和氧化还原能力。例如，二硫代二氮杂环丁烯酮自由基可以作为红ox活性配体，与d-和f-区金属中心形成顺磁性或反磁性配合物，这取决于金属的电子数和配体的配位方式。

然而，尽管这些配体在某些金属配合物中表现出良好的稳定性，但在铁（Fe）的配合物中，其对应的顺磁性前体（如[Fe?(S?N?CAr)(CO)?]）却很少被观察到。这种现象在本研究中得到了解释，作者指出这些顺磁性配合物可能由于其反应性而无法稳定存在，特别是在干燥的溶剂如甲苯中，它们可能通过氢原子转移（HAT）反应迅速转化为反磁性的产物。这一过程不仅解释了为何实验中难以直接观察到这些顺磁性配合物，还为理解其在合成过程中的行为提供了新的视角。

### 2. 实验与理论分析

本研究报道了[Fe?{S?N(NH)CAr}(CO)?]（Ar = 4-三氟甲基苯（2）和4-甲氧基苯（3））的低温晶体结构，并通过中子衍射和Hirshfeld原子精修方法，获得了高精度的分子间距离。这些结构的分析表明，N–H键在这些配合物中扮演了关键角色，它不仅影响了分子的几何构型，还通过氢键网络促进了分子间的有序排列。

在研究中，作者还通过密度泛函理论（DFT）计算了顺磁性配合物（1′–3′）与反磁性配合物（1–3）之间的电子结构差异。结果显示，顺磁性配合物的单重态分子轨道（SOMO）主要由配体的σ*轨道主导，而反磁性配合物则由于N–H键的形成，其电子分布发生了显著变化，使得铁–铁（Fe–Fe）的σ键在配合物中变得更加稳定，而铁–硫（Fe–S）键则表现出一定的变化。这种电子结构的变化，使得顺磁性配合物在与溶剂（如甲苯）接触时更容易发生氢原子转移反应，从而生成反磁性产物。

此外，作者还对不同的氢键模式进行了系统分析，发现这些氢键网络在不同配合物中表现出显著的多样性。例如，在1和2中，氢键形成线性链状结构，而在3中，由于CF?基团的存在，氢键网络呈现出锯齿状的排列方式。这些结构的差异不仅影响了配合物的物理性质，还可能对其催化性能产生重要影响。

### 3. 电子结构与反应性

通过电子结构分析，作者发现顺磁性配合物（如1′–3′）具有较高的反应性，主要表现为σ自由基的特性。这些σ自由基能够有效地从溶剂中提取氢原子，从而形成稳定的反磁性配合物。相比之下，反磁性配合物（如1–3）由于N–H键的存在，其电子分布更加均匀，导致分子间的相互作用更加稳定，从而在实验中更容易被观测到。

作者还对氢原子转移（HAT）反应进行了计算分析，发现顺磁性配合物的ΔG值为负，表明它们在热力学上更有利。这一结果与实验中观察到的反应行为一致，即这些顺磁性配合物在与溶剂接触时，能够迅速转化为反磁性产物。因此，顺磁性配合物可能在合成过程中作为中间体存在，但因反应性强而难以直接分离。

### 4. 固态结构与分子间相互作用

固态结构的分析表明，N–H···N氢键是这些配合物之间主要的结构调控因素。这种氢键网络不仅决定了配合物的排列方式，还影响了它们的电子性质和反应路径。例如，在1和2中，氢键网络形成线性链状结构，并通过π–π堆积进一步稳定了分子排列。而在3中，由于CF?基团的存在，氢键网络呈现出锯齿状排列，导致配合物形成不同的层状结构。

这些不同的氢键模式在配合物中表现出不同的热力学行为。例如，在3b和3c中，由于氢键网络的重组，形成了螺旋状的结构，并进一步形成了含溶剂的通道或笼状结构。这些结构的形成不仅影响了配合物的物理性质，还可能对其在催化反应中的行为产生重要影响。

### 5. 实验方法与数据处理

为了准确获得这些配合物的晶体结构，作者采用了高精度的中子衍射和Hirshfeld原子精修方法。这些方法能够提供更精确的原子位置和键长信息，尤其是在涉及氢原子的结构中。例如，在2和3b中，N–H键的长度被精确测定，接近中子衍射的精度，而在3a和3c中，由于氢键网络的复杂性，N–H键的精度略低。

此外，作者还对这些配合物的晶体数据进行了详细分析，包括晶体结构参数、氢键网络的特征以及不同配体的排列方式。这些数据不仅有助于理解配合物的结构特征，还为后续的理论计算提供了重要的参考。

### 6. 合成与表征

配合物1、2和3的合成方法已经在之前的文献中有所报道，但为了进一步确认其结构和性质，作者采用了新的实验方法。例如，配合物1的晶体通过甲苯与二氯甲烷的扩散生长，而配合物2则通过甲苯溶液的冷却获得。配合物3由于其较高的溶解度，采用了多种不同的反应和重结晶方法，最终得到了不同形态的晶体，如3a、3b和3c。

在晶体生长过程中，作者发现某些晶体（如3c）中还含有Fe?(CO)??的片段，这导致了结构的复杂性。为了处理这种复杂性，作者采用了溶剂屏蔽（solvent masking）的方法，排除了Fe?(CO)??对电子密度的干扰，从而更准确地确定了配合物的结构。

### 7. 理论计算与机制探讨

为了进一步理解这些配合物的形成机制，作者进行了详细的理论计算，包括DFT方法对反应热力学和电子结构的分析。计算结果表明，顺磁性配合物（如1′–3′）在与溶剂接触时，由于其σ自由基的特性，更容易发生氢原子转移反应，从而转化为反磁性配合物。

此外，作者还探讨了这些配合物在合成过程中的可能路径。例如，在Fe?(CO)??与二硫代二氮杂环丁烯酮自由基的反应中，顺磁性中间体可能通过中性取代或分解路径生成反磁性产物。这种路径的可行性通过理论计算得到了验证，表明顺磁性中间体在热力学上是更可能的产物，但由于其高反应性，无法稳定存在。

### 8. 结论与展望

综上所述，本研究通过实验和理论相结合的方法，揭示了二硫代二氮杂环丁烯酮类化合物在低温下的结构特征及其与氢键网络的关系。顺磁性配合物（如1′–3′）虽然在热力学上可能更稳定，但由于其高反应性，无法直接观察到，只能通过氢原子转移反应转化为反磁性产物。这一发现不仅有助于理解这类配合物的合成机制，还为设计新的催化体系提供了理论支持。

未来的研究可以进一步探讨这些顺磁性中间体的性质，例如通过电子自旋共振（ESR）光谱或氘标记实验来验证其存在。此外，通过调控配体的电子结构，如增加金属–配体的d–σ*混合程度或适度破坏配体的π*轨道，可能有助于提高顺磁性配合物的稳定性，从而实现其在催化反应中的应用。