锌铁共掺杂TiO2纳米颗粒对材料结构、光学及形态特性的协同效应

《physica status solidi (a)– applications and materials science》：Synergetic Effects of Zn:Fe-Codoped TiO2 Nanoparticles on the Structural, Optical, and Morphological Properties

TiO?纳米粒子通过溶胶-凝胶法成功制备，并研究Zn:Fe共掺杂比例对Anatase和Rutile相结构、光学及形貌的影响。结果显示高Zn浓度共掺杂诱导晶格畸变，改善Anatase相的电子结构、光吸收效率和电荷迁移能力，而Rutile相结构稳定，掺杂效应较小。XRD、FTIR、SEM和EDS分析证实了掺杂机制及相依赖行为，Zn主要替代Ti，Fe占据间隙位，导致晶粒尺寸和缺陷密度变化，Anatase相在1:0.5掺杂时晶粒最大（24.45 nm），而Rutile相掺杂后晶粒尺寸变化不大。紫外-可见光谱显示共掺杂拓宽可见光响应，降低带隙（Anatase相至3.75 eV），增强光催化活性。

　　本研究成功合成了锌（Zn）和铁（Fe）共掺杂的二氧化钛（TiO?）纳米颗粒（Z:F-T NPs），采用溶胶-凝胶法进行合成，并探讨了不同共掺杂比例对材料结构、光学性能和形态的影响。二氧化钛因其优异的化学稳定性、光学性能以及无毒特性，常被用作染料敏化太阳能电池（DSSC）中的光电阳极材料。然而，其较宽的带隙（分别为锐钛矿相3.2 eV和金红石相3.0 eV）限制了其对可见光的响应能力，从而影响了整体的光电转换效率。因此，通过掺杂或共掺杂引入其他元素，成为改善其性能的一种有效手段。

Zn和Fe的共掺杂被认为可以有效降低带隙宽度，提升光响应能力，并减少电子-空穴（e?/h?）复合率。Zn2?具有良好的电荷迁移能力，且其价电子较少，能够形成接近TiO?的受主能级，从而有效捕获光激发的电子。而Fe3?和Fe2?的空d轨道则可以在TiO?的带隙中引入浅层陷阱，促进电荷分离并扩展其对可见光的响应范围。此外，Zn2?和Fe3?的离子半径（分别为0.74 ?和0.69 ?）与Ti??（0.75 ?）相近，使得它们能够相对容易地进入TiO?的晶格结构中，形成取代或间隙掺杂，从而改变材料的结构和电子特性。

实验中，采用5 mol%的共掺杂浓度，保持TiO?前驱体（四异丙氧基钛，TTIP）、乙醇和二乙醇胺的比例不变。通过在溶胶中加入不同比例的Zn和Fe前驱体，进行充分搅拌后形成棕色凝胶，随后在500°C和800°C的高温下进行退火处理，分别获得锐钛矿相和金红石相的TiO?纳米颗粒。通过X射线衍射（XRD）分析，可以观察到共掺杂后晶格结构的变化。在锐钛矿相中，共掺杂导致了新的衍射峰的出现以及原有峰的强度减弱，表明Fe占据了间隙位置，而Zn则取代了Ti??。这些变化导致了晶格畸变，从而改变了材料的结构特性。而在金红石相中，虽然也出现了类似的晶格畸变现象，但其晶粒尺寸较小，说明该相的结构稳定性较强，不易受到掺杂影响。

红外光谱（FTIR）分析进一步支持了上述结构变化。在共掺杂样品中，与金属-氧键（如Ti–O、Zn–O或Fe–O）以及异核金属-氧-金属桥接振动（如Ti–O–Ti、Ti–O–Zn或Ti–O–Fe）相关的特征振动峰被显著抑制，表明掺杂引起的晶格畸变和部分非晶化。这一现象在锐钛矿和金红石相中均有所体现，但程度不同。在锐钛矿相中，由于Fe的存在及其氧化态的变化，导致了更多的晶格弛豫和氧空位的形成，进一步影响了材料的结构特性。

通过XRD分析计算得出的晶粒尺寸显示，1:0.5的Z:F-T纳米颗粒在锐钛矿相中具有最大的晶粒尺寸（24.45 nm），而在金红石相中，相同比例的样品晶粒尺寸较小（18.28 nm），这说明不同相态对掺杂的响应存在差异。高Zn浓度的共掺杂在锐钛矿相中诱导了晶格畸变，改善了其结构和光学性能，而金红石相则由于其结构稳定性，表现出更强的抗畸变能力。此外，XRD还揭示了不同掺杂比例对晶面取向的影响，从而导致晶粒尺寸和晶格应变的变化。这些变化进一步支持了共掺杂对TiO?性能的优化。

紫外-可见光谱（UV-Vis）分析表明，共掺杂样品的带隙值略有增加，这可能与量子限域效应有关。由于纳米颗粒的尺寸较大，超过了TiO?的波尔激子半径（约1–2 nm），导致了离散的能级结构和电子跃迁的改变。尽管带隙有所增加，但吸收边的红移表明材料在可见光区域的光响应能力得到了增强。此外，共掺杂促进了表面态的形成，进一步增强了材料的光吸收能力。这种结构和光学特性的改善为TiO?在可见光驱动的光催化和光电应用中的性能提升提供了依据。

扫描电子显微镜（SEM）分析结果显示，未掺杂的TiO?纳米颗粒在锐钛矿相中表现出粗糙的表面和较弱的结晶度，而共掺杂的样品则呈现出更光滑、致密的表面结构。特别是在1:0.5的Z:F-T纳米颗粒中，其表面形态最为精细，这与XRD分析中晶粒尺寸较大、晶格应变较低的结果相吻合。相比之下，金红石相的共掺杂样品表面变化较小，说明该相的结构对掺杂的敏感性较低，其表面特性更稳定。这可能与金红石相的热力学稳定性有关，使得掺杂对表面结构的影响有限。

能量色散X射线光谱（EDS）分析确认了Zn、Fe、Ti和O元素在共掺杂样品中的存在，进一步支持了掺杂的成功。然而，在锐钛矿相的EDS谱图中，Fe的信号较弱，这可能是由于Fe主要分布于间隙位置，从而低于EDS的检测限。在金红石相中，高温退火促进了Fe的扩散和更清晰的光谱分辨率，使得Fe的检测更为显著。

综上所述，本研究通过溶胶-凝胶法合成了Zn和Fe共掺杂的TiO?纳米颗粒，并系统分析了其在不同晶相中的结构、光学和表面特性变化。结果显示，共掺杂能够有效改善TiO?的光吸收能力、电荷传输效率和结构稳定性，尤其是在锐钛矿相中，高Zn浓度的共掺杂诱导了显著的晶格畸变，提升了材料的性能。相比之下，金红石相对掺杂的响应较弱，但其结构稳定性使得掺杂对其影响有限。这些发现为TiO?在可见光驱动的光电和光催化应用中提供了新的思路，并验证了共掺杂在优化材料性能方面的潜力。