外延生长得到的晶圆级N型掺杂金刚石（111晶面），其主要氮空位的自旋相干时间受氮注入工艺的限制

《physica status solidi (RRL) – Rapid Research Letters》：Wafer Scale N-Doped Diamond (111) with Mainly Nitrogen Spin Bath Limited Nitrogen Vacancy Coherence Times from Heteroepitexial Growth

氮掺杂异质外延金刚石生长及NV中心特性研究。采用Ir/YSZ/Si(111)衬底，通过等离子体增强化学气相沉积结合偏置增强成核和侧向外延生长技术，成功在50mm直径衬底上实现2英寸级金刚石薄膜异质外延生长，并最终沉积氮掺杂层（N-Cap）。实验表明N-Cap中NV中心沿表面法线方向择优排列，二维弛豫时间达9.3μs（为异质外延金刚石最高值），横向弛豫时间95ns，NV掺杂效率0.1%。XRD和SEM分析显示样品具有多晶结构特征，应力分布影响NV中心性能。

　　### 研究背景与意义

金刚石中的氮空位（NV）中心因其独特的自旋特性而成为近年来量子科技研究的热点。NV中心是指金刚石晶格中两个碳原子被一个氮原子和一个空位取代形成的缺陷结构。这种结构在室温下表现出极长的自旋相干时间，这使得NV掺杂金刚石在量子传感和量子计算等前沿技术中具有极大的应用潜力。在这些应用中，NV中心的自旋特性尤为关键，因为它们可以用于实现高精度的磁场和温度测量，以及构建稳定的量子比特。

然而，NV中心的性能不仅依赖于其浓度，还与其在金刚石晶体中的取向密切相关。在金刚石的(111)晶面上，NV中心可以以垂直于表面的方式排列，从而使得它们在量子设备中的操控更加精确。相比其他晶向，(111)晶向的NV中心具有更高的掺杂效率，这使得其在实际应用中更具优势。因此，如何在大尺寸晶片上实现(111)晶向的高质量NV掺杂金刚石成为当前研究的重要方向。

### 异质外延生长技术

在本研究中，科学家们采用了一种异质外延生长技术，将NV中心丰富的氮掺杂层（N-Cap）生长在2英寸的铱/氧化钇稳定氧化锆（YSZ）/硅（111）晶片上。异质外延是指在非天然晶格匹配的基底上生长晶体材料，这种方法可以克服传统同质外延在某些晶向上的生长速率缓慢的问题。然而，异质外延也带来了材料应变的问题，这可能会影响NV中心的自旋相干时间。

为了提高生长效率并减少应变，研究人员采用了等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，并结合了偏压增强成核（BEN）和异质外延横向生长（ELO）策略。在生长过程中，首先通过磁控溅射技术在硅基底上沉积铱和YSZ缓冲层，然后在特定的偏压条件下实现金刚石的成核。接着，通过ELO结构化处理，使用像素图案引导金刚石的生长方向，使其沿着(111)晶面有序排列。随后，进行了一段时间的稳定生长，使得晶粒形成六边形结构。最后，通过优化的PECVD工艺，在晶片表面生长了一层富含NV中心的氮掺杂层（N-Cap）。

在N-Cap层中，研究人员观察到了NV中心在表面法线方向上的择优取向，这表明该层在结构上具有高度的对称性和一致性。通过光致发光（PL）分析和时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）检测，研究人员确定了N-Cap层中的氮浓度为7.3 ppm，并据此计算出NV中心的掺杂效率约为0.1%。这一数值虽然略低于同质外延金刚石的掺杂效率（可达0.25%），但已是一个非常可观的成果，特别是在异质外延体系中。

### NV中心的自旋特性与性能表现

NV中心的自旋相干时间（T?）和去相位时间（T?*）是衡量其在量子应用中性能的重要指标。T?代表的是自旋态在外部干扰下的保持时间，而T?*则反映了由于材料内部缺陷或应变导致的快速去相位过程。在本研究中，通过Hahn–Echo实验测得N-Cap层的T?值为9.3 μs，这是目前报道的异质外延金刚石（111）晶向中最高的T?值。相比之下，T?*值为95 ns，这意味着T?/T?*的比值达到了约100，远高于同质外延金刚石的5–20范围。这一高比值表明，该N-Cap层中的NV中心具有极低的自旋弛豫速率，从而能够维持更长的量子相干性。

这种高相干性的实现可能与材料中的应变状态和晶格取向有关。在异质外延过程中，由于晶格失配，材料内部会积累一定的应变，而这种应变可能对NV中心的自旋动力学产生影响。研究还发现，N-Cap层中的晶粒具有不同的倾斜角度，这可能进一步影响NV中心的自旋行为。通过进一步优化材料的应变状态，有望进一步提高T?值，甚至接近理论上的极限。

### 材料结构与生长过程分析

在生长过程中，研究人员使用了扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面形貌进行了分析。SEM图像显示，N-Cap层的表面呈现出台阶堆积的结构，这种结构是典型的阶梯流生长（step-flow growth）特征，表明材料在生长过程中具有良好的晶体取向控制能力。此外，晶粒之间的过渡区域显示出一些较小的晶粒，这些晶粒可能是由于二次成核现象产生的。

在晶片的截面图像中，研究人员进一步观察到晶粒之间的连接方式，这表明N-Cap层在生长过程中经历了从三维颗粒生长到二维层状结构的转变。这种转变不仅有助于提高NV中心的浓度，还可能改善其在量子应用中的性能表现。通过X射线衍射（XRD）分析，研究人员确认了材料的晶向一致性，并发现其在特定角度下的反射强度存在差异，这可能是由于样品的弯曲或倾斜导致的。

### 晶体生长与材料性能优化

在本研究中，研究人员采用了一种多步骤的生长策略，以确保最终得到的N-Cap层具有高质量和高NV掺杂效率。首先，在硅基底上通过磁控溅射技术沉积铱和YSZ缓冲层，然后在偏压条件下实现金刚石的成核。接着，通过ELO结构化处理，使得金刚石在特定的晶向下有序生长。随后，进行了一段时间的稳定生长，使得晶粒形成六边形结构。最后，通过优化的PECVD工艺，在晶片表面生长了一层富含NV中心的氮掺杂层（N-Cap）。

在N-Cap层的生长过程中，研究人员特别关注了氮掺杂的均匀性和稳定性。通过ToF-SIMS深度分析，他们确定了N-Cap层中的氮浓度为7.3 ppm，并据此计算出NV中心的掺杂效率为0.1%。这一数值表明，氮原子在生长过程中被有效地引入到金刚石晶格中，并且形成了稳定的NV中心结构。此外，通过光致发光和光谱分析，研究人员进一步验证了NV中心在N-Cap层中的分布情况，并发现其在表面法线方向上的择优取向。

### 材料应变与结构稳定性

尽管N-Cap层表现出优异的NV掺杂性能，但研究人员也注意到，该材料在生长过程中存在一定的应变问题。这些应变可能来源于异质外延过程中晶格失配以及不同晶粒之间的倾斜角度差异。通过偏振光测量（birefringence measurements），研究人员发现材料中存在一些应变线，这可能与晶粒之间的低角度边界有关。

应变的存在不仅影响材料的结构稳定性，还可能对NV中心的自旋相干时间产生负面影响。因此，进一步优化材料的应变状态成为提高NV中心性能的关键挑战。研究人员指出，通过减少材料中的应变，可以进一步提高T?值，并改善NV中心在量子设备中的表现。此外，材料的稳定性也直接影响其在实际应用中的可行性，因此需要在生长过程中采取适当的措施，如使用缓冲层或调整生长参数，以减少应变的积累。

### 实验参数与设备配置

为了实现高质量的NV掺杂金刚石生长，研究人员对生长过程中的各个步骤进行了详细的参数优化。在铱/YSZ/硅（111）基底的沉积过程中，采用了磁控溅射技术，并对各层的生长参数进行了调整，以确保其在后续的金刚石生长过程中能够提供良好的模板作用。例如，在YSZ层的沉积过程中，使用了较低的功率和适当的温度，以减少热应力对基底的影响。

在金刚石的成核和生长过程中，研究人员采用了等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，并通过偏压增强成核（BEN）策略提高了成核效率。此外，为了减少硅的掺杂，研究人员在反应器中采用了主动的硅去除措施，如在反应器的边缘放置小块随机取向的金刚石材料，以防止硅原子被引入到N-Cap层中。这些措施有效地提高了N-Cap层的纯度，并确保了NV中心的均匀分布。

在光谱分析方面，研究人员使用了Renishaw Invia系统进行光致发光和拉曼光谱分析，并通过自建的透射式光检测磁共振（ODMR）装置测量了NV中心的自旋相干时间。通过调整微波功率和激光激发条件，他们能够获得更精确的测量结果，并进一步优化NV中心的取向和性能。

### 结论与展望

本研究成功实现了在2英寸硅基底上异质外延生长的(111)晶向金刚石，并在其表面沉积了一层富含NV中心的氮掺杂层（N-Cap）。这一成果为大规模制造基于NV中心的量子器件提供了重要的基础。N-Cap层中的NV中心表现出优异的自旋相干时间（T?=9.3 μs）和较高的掺杂效率（0.1%），这表明该材料在量子传感和量子计算等领域具有广阔的应用前景。

然而，材料中的应变问题仍然是当前研究的主要挑战之一。应变不仅影响材料的结构稳定性，还可能降低NV中心的自旋相干时间。因此，未来的研究方向将集中在如何进一步减少材料中的应变，以提高NV中心的性能。此外，研究人员还计划优化生长参数，以实现更高浓度的NV中心和更稳定的材料结构。这些努力将有助于推动NV掺杂金刚石在量子科技中的实际应用。