研究sp2杂化的硫属元素键供体及其与氨形成的复合物中的混合σ/π空穴

《ChemPhysChem》：Probing the Hybrid σ/π-Holes in sp2-Hybridized Chalcogen Bond Donors and their Complexes with Ammonia

本研究通过密度泛函理论计算sp2杂化硫、硒、碲类ChB供体分子与氨接受体的复合物，发现供体分子中的烷基连接碳链可减少σ/π-孔洞数量，形成带状电势区域。电子密度从氨的孤对电子转移至供体的σ*和π*反键轨道，导致不同取代基对孔洞方向性和能垒表面平坦度的影响。通过NBO分析和电势分布图，揭示了供体结构中原子轨道占据与孔洞强度、氢键辅助作用的关系，为分子设计提供理论依据。

　　本研究聚焦于一种特殊的非共价相互作用——硫属键（Chalcogen Bond, ChB）的特性及其在分子间相互作用中的表现。ChB是一种由共价键合的硫属原子（如硫、硒、碲）与邻近分子中的亲核区域之间形成的吸引力。这种相互作用在催化、材料科学、分子识别以及阴离子传输等领域具有重要应用价值，其广泛适用性促使科学家对ChB供体的化学物理行为进行深入研究，以期为分子设计提供理论指导。本文探讨了在ChB供体分子中，通过引入特定的分子结构变化，如何调控ChB供体的电正性区域，并分析其与氨分子形成的供体-受体复合物的结构和能量特性。

在ChB供体分子中，常见的电正性区域包括σ-孔和π-孔。σ-孔通常出现在共价键的反方向，而π-孔则与共价键垂直。这些电正性区域的存在和分布对于ChB的形成至关重要。然而，当供体分子中引入特定的碳连接链（如allenyl碳链）时，这些电正性区域的数量会减少，从两个变为一个。这种结构变化导致电正性区域沿碳-硫属键方向形成一个类似于条带的局部电正性区域，从而降低了ChB的方向性。这种现象使得ChB供体的势能面相对平坦，缺乏明显的能量差异。为了改善这种现象，研究者通过引入氢键（HB）相互作用，将供体分子中的氨基氢与受体分子中的电子受体区域连接起来，从而增强ChB的稳定性。

研究中，选择了几种典型的ChB供体分子，包括吲烯（In）、苯二唑（BD）、环戊二烯（P）和咪唑（Im）为基础的分子，并结合不同的电子吸引基团（如–F、–CN、–NO?）进行系统分析。这些基团不仅影响供体的电正性区域的强度，还改变了供体与受体之间的相互作用方式。例如，当供体与氨分子形成ChB复合物时，如果相互作用角度偏离预期的σ-孔方向，供体的电子密度会转移到π-反键轨道，形成一种特殊的σ/π-孔。这种现象在某些供体分子中表现得尤为明显，如（CN）?PAS和（NO?）?BDTe，它们的ChB供体-受体复合物显示出较高的结合能，表明其相互作用的稳定性得到了显著增强。

进一步分析表明，σ/π-孔的强度与硫属原子的大小和极化能力密切相关。随着硫属原子从硫（S）到硒（Se）再到碲（Te）依次增大，σ/π-孔的电正性强度也随之增强。这种趋势在所有供体分子中都得到了验证，无论是直接连接还是通过碳链连接的供体。然而，这种趋势并不意味着所有供体都具有相同的电正性分布，某些分子（如（CN）?ImTe）在不同的取代基作用下，表现出不同的电正性区域数量和位置。例如，某些供体分子仅形成一个σ/π-孔，而另一些则形成两个。

研究还发现，ChB供体与氨分子形成的复合物通常表现出较弱的结合能，范围从?2?kcal?mol?1到?14.7?kcal?mol?1。尽管如此，这些相互作用并不一定意味着其整体能量较低，而是反映了ChB之间较低的旋转势垒，这表明供体与受体之间的结合具有一定的灵活性。此外，某些ChB复合物（如（CN）?PCh和（NO?）?BDTe）由于引入了额外的氢键相互作用，其结合能显著增强，甚至达到?50.95?kcal?mol?1。这表明，通过调控供体的化学结构，可以显著增强ChB的稳定性，并提高其在实际应用中的性能。

为了更全面地理解这些相互作用，研究者采用了多种计算方法，包括密度泛函理论（DFT）计算、自然键轨道（NBO）分析以及电子局域函数（ELF）和电势分布（ESP）图的绘制。这些方法帮助研究者揭示了σ/π-孔的电子密度转移机制，并明确了不同取代基对供体分子结构和相互作用的影响。例如，在（CN）?PAS和（CN）?PASe等供体分子中，σ/π-孔的电正性显著增强，这与其较强的电子吸引能力密切相关。同时，这些分子在与氨形成复合物时，表现出不同的结合角度和能量变化，进一步验证了σ/π-孔的可调性。

研究还发现，ChB供体与氨分子之间的相互作用并不总是严格遵循电正性区域的分布规律。在某些情况下，即使供体的σ/π-孔没有直接与氨分子接触，其结合能仍然较高，这可能与分子间的其他非共价相互作用（如氢键）有关。这种现象表明，ChB的形成不仅依赖于供体的电正性区域，还受到分子整体结构和电子分布的影响。因此，在设计ChB供体时，需要综合考虑分子的结构特征和电子环境，以实现最佳的相互作用效果。

此外，研究还探讨了不同类型的ChB供体（如直接连接和通过碳链连接）在形成复合物时的差异。直接连接的供体通常表现出更强的电正性区域，但其结合角度更倾向于线性，而通过碳链连接的供体则显示出更广泛的电正性分布，结合角度也更加灵活。这种差异可能与碳链对供体结构的修饰有关，碳链的引入改变了供体的电子密度分布，从而影响了其与受体的相互作用方式。

总的来说，本研究揭示了ChB供体分子在不同化学环境下的行为特征，并提出了基于σ/π-孔的调控策略。这些策略为设计具有特定功能的分子复合物提供了理论基础，同时也为理解ChB在生物系统和药物传输中的作用提供了新的视角。研究结果表明，通过合理选择取代基和分子结构，可以显著增强ChB的稳定性和方向性，从而提高其在实际应用中的性能。未来的研究可以进一步探索这些供体分子在不同条件下的动态行为，以及它们在更复杂分子体系中的表现。