单原子Ni-N4生物燃料电池用于模拟漆酶的分子内电子捕获机制

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Single-Atomic Ni-N4 Biofuel Cell for Mimicking Intramolecular Electron-Harnessing of Laccase

单原子Ni-N4-PAN-NC电极通过模拟漆酶电子束缚机制，显著提升BPA阳极氧化的电流密度与功率密度，其机制涉及BPA羟基与Ni-N4的氢键及π-π堆积作用， DET机制优于LAC@ZIF-8的MET模式，且功率密度随BPA浓度增加呈正相关。

　　

摘要

Ni–N₄–PAN–NC 由一个原子级的 Ni–N₄ 结构单元组成，该单元模拟了天然漆酶（LAC）在沸石咪唑酸盐框架-8（LAC@ZIF-8）中的分子内电子捕获机制，用于双酚A（BPA）的阳极电氧化。我们引入了一种易于制备的、基于聚丙烯腈（PAN）和间苯二酚的π-共轭单元，并对其进行了氮掺杂处理，形成了 -C≡N 结构。分散在 Ni–N₄^- PAN–NC 中的原子级 Ni 单原子表现出优异的活性，能够高效地促进 ORR（氧化还原反应）以及 BPA 的电氧化过程，同时电流密度也得到了提升。由于 Ni–N₄ 的引入，该电极能够通过内置电场有效提取参与 BPA 电氧化的电子。通过 LSV（线性扫描伏安法）、EIS（电化学阻抗谱）和功率极化曲线等手段，研究了 Ni–N_4–PAN–NC 生物燃料电池的阳极电氧化性能。机器学习分子动力学（ML-MD）模拟显示，BPA 的羟基与 Ni–N_4–PAN–NC 中的氮原子之间存在非共价相互作用（氢键），这表明 BPA 通过弱范德华力和芳香环与共轭 PAN-NC 之间的 π–π 堆叠作用优先吸附在 Ni–N_4–PAN–NC 表面上。在没有 ABTS（过氧化苯甲酰）的情况下，随着 BPA 浓度的增加，功率密度也随之提升，这表明 Ni–N₄ 上的 BPA 电氧化过程遵循DET（直接电子转移）机制，而使用 LAC@ZIF-8 时则遵循 MET（中间体电子转移）机制。因此，单个原子级的 Ni–N₄ 结构为 DET 机制的应用提供了新的途径。

图形摘要

在基于 PAN 的氮碳电极中引入单个 Ni–N₄–C 原子单元后，BPA 在碱性燃料电池（BFC）中的阳极氧化速率加快，且功率密度随 BPA 浓度的增加而提高。通过比较 LAC@ZIF-8 和 Ni–N₄–PAN–NC 在 BFC 中对 BPA 的电氧化性能，可以看出 Ni–N₄ 原子结构单元能够像漆酶一样实现分子内电子捕获，且无需外部催化剂（如 ABTS）的作用，同时还能提供浓度依赖性的功率密度提升。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。