通过氢原子、氢化物和质子转移调控铁(III)中心上的亚硝酸盐还原反应性：结合模式的影响

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Binding Modes Tuning Nitrite Reduction Reactivity at Iron(III) Centers Triggered by Hydrogen Atom, Hydride, and Proton Transfers

铁离子介导硝酸盐还原机制研究：揭示了次级配位球效应对硝酸盐还原路径的调控作用，合成Fe(III)-NO2? κ1–O和κ1–N异构体，发现Na+调控异构体互变，导致氢原子转移（生成{FeNO}??和羟基自由基）或质子化（生成{FeNO}??和氢氧根）两种不同还原途径，计算研究支持配位模式决定还原轨迹的结论。

　　

摘要

为了阐明铁介导的亚硝酸盐还原机制，我们合成并全面表征了Fe(III)-NO₂^?复合物，这些复合物具有不同的κ¹–O（亚硝酸根）和κ¹–N（硝基）结合模式，这些模式由一个tris(苯硫醇酸)膦配体衍生物支持。这两种连接异构体之间的转换受到次级配位体系中Na⁺阳离子的调控。不同的结合模式导致了不同的亚硝酸盐还原途径。对于κ¹–O异构体，还原过程通过氢原子或氢负离子的转移开始，生成{FeNO}⁷物种；而质子化则生成{FeNO}⁶复合物。氢原子转移和质子化伴随着羟基自由基的生成，而氢负离子转移则产生氢氧化物。相比之下，κ¹–N异构体仅通过质子化进行亚硝酸盐还原。详细的计算研究为亚硝酸盐结合模式如何控制不同的还原途径提供了机制上的解释。

图形摘要

次级配位体系的影响控制了Fe(III)中心中的亚硝酸盐结合模式（κ¹–O或κ¹–N），从而导致了截然不同的还原途径。κ¹–O异构体除了质子化外，还经历了前所未有的铁介导的氢原子和氢负离子转移；而κ¹–N异构体仅通过质子化反应。这些结果揭示了铁介导的亚硝酸盐还原的新机制可能性。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。