逐步质子化的咪唑-融合四苯基衍生物的质子导电性

《Chemistry – A European Journal》：Proton Conductivities of Stepwise Protonated Imidazole-Fused Tetraphenylene Derivatives

氢键与静电相互作用平衡调控四苯乙烯基咪唑质子化盐的晶体结构及质子导电性研究。通过逐步质子化中性ImTP分子至H4ImTP4+，发现质子化程度影响氢键网络与静电作用平衡，单质子化H1ImTP+因N-H+-Cl-静电作用形成稳定二维结构，导电性达3.38×10^-6 S/cm；双质子化H2ImTP2+形成三维氢键-静电复合网络，四质子化H4ImTP4+因强静电作用导致非晶态。水吸附实验表明，40%湿度下H1ImTP+Cl-晶体因氢键与静电协同作用展现出最佳结构稳定性与导电性，质子迁移通过1D通道实现，活化能0.5 eV。

　　在现代能源技术的发展中，质子导电材料扮演着至关重要的角色。这些材料被广泛应用于燃料电池、电化学传感器和湿度传感器等设备中，为实现高效、环保的能量转换与储存提供了基础支持。然而，传统质子导电材料在实际应用中面临着诸多挑战，例如对高湿度环境的依赖性、高温下的稳定性不足、制造成本高昂以及对环境的潜在影响。因此，开发一种能够在较宽温度范围内稳定工作，并且能够根据湿度条件调节其性能的新一代质子导电材料，成为当前研究的热点。

近年来，分子晶体因其结构的灵活性和化学多样性，成为设计质子传导路径的有潜力材料。在这些分子晶体中，有机分子因其能够对分子间相互作用进行精确调控，尤其受到关注。例如，某些有机分子通过形成不同的质子转移状态，可以在氢键网络的维度上进行系统调控，从而影响其质子传导性能。此外，通过逐步质子化的方式，可以实现对分子结构的可控变化，为理解结构与性能之间的关系提供了新的思路。

本研究聚焦于一种名为ImTP的分子，其结构由四个咪唑基团（Im）连接到一个四苯基（TP）核心上。通过逐步质子化ImTP分子，分别获得了单质子化（H?ImTP?）、双质子化（H?ImTP2?）和四质子化（H?ImTP??）的衍生物。这些分子在不同的质子化状态下展现出不同的晶体结构特征。其中，H?ImTP?在结构稳定性与质子传导性之间实现了最佳平衡，这使得其在水分吸附和脱附过程中表现出可逆的特性，并且具有较高的质子导电能力。同时，H?ImTP2?在质子化后形成了三维氢键网络，而H?ImTP??则因结构的改变而呈现出无定形状态。

在40%相对湿度条件下，这些化合物能够通过吸附水分子形成质子传导路径。研究结果显示，随着质子化程度的增加，这些化合物的质子导电性显著提高。具体而言，在大约363 K的温度下，n=0、1、2和4的H?ImTP??Cl??系统分别表现出3.20×10??、3.38×10??、1.35×10??和6.20×10?? S cm?1的导电能力。这一现象表明，质子化程度的调整能够有效改变晶体结构的维度和稳定性，从而影响其质子传导性能。

为了进一步研究这些材料的性能，研究团队通过X射线衍射技术分析了它们的晶体结构。结果表明，中性ImTP分子形成了二维的氢键网络，而H?ImTP?则由于N─H?···Cl?的静电相互作用，其结构稳定性显著增强。H?ImTP2?则表现出三维氢键网络的特征，而H?ImTP??由于结构的进一步改变，形成了无定形状态。这说明，随着质子化程度的增加，氢键网络的维度和结构稳定性呈现出显著的变化趋势。

此外，研究还关注了这些分子在不同湿度条件下的行为。通过变量温度粉末X射线衍射（PXRD）和介电谱测量，研究团队发现，H?ImTP?和H?ImTP2?在水分吸附和脱附过程中能够保持较高的结晶度，而H?ImTP??由于其结构的不稳定性，表现出较低的结晶度。这种变化表明，氢键网络与静电相互作用之间的平衡对于维持晶体结构的稳定性至关重要。当静电相互作用增强时，晶体结构变得更加稳定，但同时也减少了其对水分吸附的响应能力，从而影响了质子传导路径的形成。

通过分析不同质子化程度的材料在不同温度下的介电响应，研究团队进一步揭示了质子传导性的变化趋势。结果显示，随着质子化程度的增加，质子导电性逐渐增强，而激活能则呈现先增加后降低的趋势。这一现象表明，质子化程度的调整不仅影响了材料的结构特性，还对其导电机制产生了重要影响。特别是在RH=40%的湿度条件下，H?ImTP?和H?ImTP2?表现出优异的质子传导能力，而H?ImTP??则因结构的无序性导致导电性下降。

在实际应用中，这些材料的性能不仅取决于其自身的结构特性，还受到外部环境的影响。例如，当材料在真空干燥后重新暴露于空气中时，会重新吸附水分，进而改变其晶体结构和导电性。这种吸附行为不仅影响了材料的导电能力，还对其在不同温度下的稳定性产生了影响。研究团队通过热重分析（TG）和元素分析（EA）等手段，确认了这些材料在不同湿度条件下的吸附行为，并进一步分析了其对导电性能的影响。

值得注意的是，H?ImTP?在质子化过程中表现出优异的结构稳定性，同时还能在水分吸附后形成有效的质子传导路径。这一特性使其成为潜在的高性能质子导体。相比之下，H?ImTP2?虽然在质子传导性上表现更优，但其结构在水分吸附后也表现出一定的变化。而H?ImTP??由于结构的不稳定性，其导电性显著降低，且在吸附水分后呈现出无定形状态，这表明其在实际应用中可能存在一定的局限性。

综上所述，本研究通过逐步质子化ImTP分子，系统地探讨了氢键网络与静电相互作用之间的平衡如何影响晶体结构的稳定性及质子传导性能。研究发现，H?ImTP?在结构稳定性与质子传导性之间实现了最佳平衡，使其成为一种具有广泛应用前景的新型质子导体。这些发现不仅为设计和开发新型质子导电材料提供了理论依据，也为其他功能材料的设计提供了重要参考，具有重要的科学价值和应用潜力。