通过共配体调控实现协同作用的BODIPY-四唑Fe(II)自旋交叉-光致发光体系的T?（半衰期）

《Chemistry – A European Journal》：T? Tuning in a Synergistic BODIPY-Tetrazole Fe(II) Spin-Crossover-Photoluminescence System via Co-Ligand Variation

自旋交叉-光致发光（SCO-PL）分子材料设计及协同效应研究。通过合成四配位的BODIPY衍生物配体与不同氰基配体结合的Fe(II)配合物，发现配体电子效应（如R=CH3CH2和CH2CH）显著调控自旋交叉温度（T1/2=220 K和270 K），而空间效应（如R=Ph和CH3(CH2)2）导致SCO能力下降甚至消失。温度依赖性PL研究表明，SCO过程通过电子耦合与荧光分子产生协同效应，LS态时荧光淬灭，HS态时增强。该材料体系为设计光子器件和分子传感器提供了新平台。

　　本研究聚焦于一种新型的双功能材料，该材料结合了自旋交叉（Spin Crossover, SCO）和光致发光（Photoluminescence, PL）特性。这类材料因其能够实现非接触式、高灵敏度的自旋态检测而展现出在光子器件中的应用潜力。然而，目前在调控SCO和PL特性之间实现协同效应仍面临挑战。为解决这一问题，本文介绍了一组基于异配体配位的Fe(II)配合物，其化学式为[Fe(L)?(RCN)?](ClO?)?·nRCN。这些配合物在赤道位置配位了四个由BODIPY衍生的荧光配体L，而在轴向位置则引入了可变的RCN共配体，如CH?CH?CN、CH?CHCN、CH?(CH?)?CN和PhCN。通过系统改变共配体，可以调控配位化合物的电子和空间效应，从而实现对SCO行为的独立调控，同时不影响PL特性。

该研究的核心在于通过改变共配体的结构，建立一种能够灵活调节SCO和PL响应的单分子平台。这种平台具有重要的应用价值，尤其是在开发分子传感器和光学开关方面。为了进一步探讨这一平台的潜力，本文系统分析了不同共配体对SCO和PL行为的影响，并结合实验数据揭示了两者之间的相互作用机制。

首先，从合成方法来看，这些配合物是通过将L配体与Fe(ClO?)?·6H?O在不同的腈类溶剂中反应制备而成。反应条件包括在40°C下搅拌过夜，并通过沉淀和洗涤的方式获得产物。实验中通过红外光谱（IR）和X射线粉末衍射（XRPD）对配位过程进行了监控，其中ν_CH(tz)波数的偏移可以作为配位成功的标志。所有配合物均以不同的溶剂形式存在，如化合物1–4分别包含两个或一个溶剂分子，而化合物5则不含溶剂分子。这种结构上的差异为后续的结构分析和性能调控提供了重要依据。

从晶体结构分析来看，配合物2和3在低温下（100 K）以低自旋（LS）状态结晶，而在高温下（300 K）则转变为高自旋（HS）状态。其晶体结构属于单斜晶系，且具有与化合物1相似的构型。配合物2和3的配位结构中，L配体以顺式排列，而它们的共配体在空间上表现出不同的取向。这种取向的变化可能影响配位环境，从而调控SCO行为。相比之下，配合物4和5的晶体结构存在显著差异。配合物4在低温下保持HS状态，其晶体结构中L配体以反式排列，且共配体与中心原子的距离较远，导致配位结构的显著畸变。配合物5的晶体结构则为三斜晶系，其共配体为PhCN，由于其较大的体积和π共轭效应，导致配位结构更加复杂，并且其SCO行为不完全，T_1/2为88 K。

从磁性测量结果来看，化合物1–5的磁化率随温度变化表现出明显的自旋交叉特征。其中，化合物1和3的T_1/2分别为265 K和270 K，而化合物2的T_1/2为220 K，表明电子效应在调控自旋交叉温度中起关键作用。然而，当共配体为CH?(CH?)?CN时，化合物4完全失去了自旋交叉能力，始终处于HS状态，这可能是由于其结构畸变和弱配位场导致的。化合物5由于PhCN的引入，虽然仍具有一定的自旋交叉行为，但其T_1/2显著降低至88 K，说明其电子和空间效应共同影响了自旋交叉过程。这些结果表明，共配体的性质对SCO行为具有显著调控作用，而这种调控可以在不影响PL特性的情况下实现。

在光物理性质方面，所有配合物均表现出强烈的荧光特性，其发射波长在610–634 nm之间。特别地，化合物2在低温下（77 K）的发射强度显著高于高温下的强度，这可能与自旋态变化引发的能量转移过程有关。通过比较化合物2与无自旋交叉的化合物4的发射强度，可以观察到在自旋交叉过程中，发射强度的变化不仅受到温度影响，还与自旋态之间的电子耦合有关。这种耦合使得在低自旋状态下，荧光被有效淬灭，而在高自旋状态下，由于电子态的改变，荧光强度显著增强。这表明，自旋态的转变与PL响应之间存在协同作用，而这种作用的实现依赖于电子耦合和能级重叠。

此外，配合物1–5在低温下的发射波长相较于未配位的L配体有所偏移，说明Fe(II)的配位改变了L配体的电子环境。而这种改变可能影响了荧光发射的波长和强度。然而，对于配合物4和5，由于其特殊的结构和共配体特性，其发射强度的变化趋势与化合物2和3有所不同。这表明，共配体的电子和空间效应在调控PL响应方面同样起着重要作用。同时，通过对比不同温度下的发射强度，发现温度升高会导致荧光淬灭，这可能是由于热效应引起的。

本研究通过系统地调控共配体，成功构建了一种单分子SCO-PL平台，实现了对自旋态和光致发光特性的独立调节。这一成果不仅有助于理解结构-功能之间的关系，还为设计具有可调特性的分子传感器和光学开关提供了理论基础和实验依据。未来的研究方向可能包括进一步优化共配体，以增强自旋交叉的协同效应，以及通过靶向修饰BODIPY核心，实现对光致发光特性的更精细调控。此外，该平台还可以用于深入探讨共配体对电子行为的影响，以及SCO诱导的PL变化的量子化学机制，从而推动光子材料的理性设计。