用于铝空气电池的纳米六边形NiCeO2：氧还原反应活性的实验与密度泛函理论联合研究

《ChemElectroChem》：Nano Hexagon NiCeO2 for Al–Air Batteries: A Combined Experimental and Density Functional Theory Study of Oxygen Reduction Reaction Activity

纳米六边形NiCeO?通过水热法合成，作为Al-air电池阴极表现出高效氧还原反应（ORR）性能。结构分析表明Ni掺杂导致晶格收缩（从0.5413 nm到0.5397 nm），拉曼和热重分析证实氧空位形成。电化学测试显示NiCeO?的ORR过电位低（0.86 V vs O?/RHE），比表面积和导电性优于Pt/C，在20 h循环中保持90%活性。基于NiCeO?的Al-air电池OCV达1.65 V，容量1070 mAh/g，功率密度77.64 mW/cm2，优于现有催化剂。DFT计算表明Ni掺杂使CeO?带隙从6.0659 eV降至0.0780 eV，增强电子传导。NiCeO?的协同效应（Ce3?/Ce??动态平衡与Ni的电子调制）提升催化活性及稳定性，为高能密度Al-air电池提供新方案。

　　纳米六边形结构的镍掺杂二氧化铈（NiCeO?）通过一种简便的一锅法水热合成方法成功制备，并作为铝-空气电池（AAB）中氧还原反应（ORR）的高效电催化剂进行了评估。研究结果表明，这种材料在提升电池性能方面表现出显著优势，具有广阔的应用前景。本研究从材料合成、结构分析、电子结构计算以及电化学性能测试等多个角度对NiCeO?进行了深入探讨，为开发高性能的AAB提供了理论依据和实验支持。

### 材料合成与结构分析

NiCeO?的合成采用了一种简便的水热方法，这使得材料的制备过程更加高效且可控。合成过程中，通过将四水合氯化铈（CeCl?·7H?O）和镍盐（如六水合氯化镍）溶解于水中，并在一定条件下进行水热反应，最终获得了具有六边形纳米结构的NiCeO?材料。该方法不仅操作简单，还避免了复杂的步骤，提高了材料的均匀性和纯度。

结构分析方面，X射线衍射（XRD）结果显示，NiCeO?样品的衍射峰发生了偏移，且晶格参数有所减小，表明镍成功掺杂到了二氧化铈的晶格中。这种晶格收缩现象与Ni2?离子的半径较小有关，其离子半径（约0.69 ?）小于Ce??（约1.01 ?），导致晶格结构的调整。此外，XRD的Rietveld精修进一步验证了NiCeO?保持了立方氟化物结构，并确认了其相纯度。

拉曼光谱分析显示，NiCeO?中出现了一个与氧空位相关的特征峰，这表明材料在掺杂过程中形成了缺陷结构。这些氧空位的存在为ORR提供了更多的活性位点，从而提升了催化效率。热重分析（TGA）结果显示，NiCeO?在加热过程中出现了约4.97%的重量增加，这一现象被归因于氧空位在高温下的填充过程，进一步支持了氧空位的存在和Ni掺杂的效应。

通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察到NiCeO?具有规则的六边形纳米片结构，平均粒径约为20 nm。这一微观结构不仅有助于提高材料的比表面积，还为ORR提供了更高效的反应路径。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步确认了NiCeO?中同时存在Ce和Ni元素，并揭示了其表面化学状态的多样性。Ce的3d峰和Ni的2p峰显示了Ce3?和Ce??之间的氧化态变化，以及Ni2?在材料中的存在，这些特征均表明NiCeO?的结构具有高度的复杂性和功能性。

### 电子结构分析

为了深入理解Ni掺杂对材料性能的影响，研究者利用密度泛函理论（DFT）计算了纯CeO?和5% Ni掺杂的CeO?的电子结构。计算结果表明，Ni的掺杂引入了新的3d能带，这些能带位于费米能级附近，导致带隙显著缩小。带隙的缩小意味着电子更容易从价带跃迁至导带，从而提高了材料的导电性。

此外，电子结构计算还揭示了Ni与Ce之间的协同作用。Ni的引入不仅改变了CeO?的能带结构，还优化了电子传输路径，降低了反应所需的过电位。这些变化对于ORR的高效进行至关重要，因为ORR是铝-空气电池中能量转换的关键步骤。NiCeO?的电子结构优化使其在ORR中表现出更高的催化活性和更稳定的性能。

### ORR电化学性能

电化学测试显示，NiCeO?在ORR中表现出优异的催化性能。通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）分析了不同电极材料的ORR活性。在氮气饱和的0.1 M KOH溶液中，所有电极均未表现出显著的电化学响应，但在氧气饱和条件下，NiCeO?电极显示出明显的还原峰，且该峰的位置（0.86 V）比纯CeO?（0.81 V）和商业铂碳（Pt/C）催化剂（0.82 V）更为正向，表明其具有更高的催化活性。

进一步的LSV测试显示，NiCeO?在不同转速下均表现出更高的极限电流密度，且其半波电位（0.88 V）与Pt/C（0.88 V）相近，显示出接近四电子转移的反应机制。这表明NiCeO?能够高效地促进ORR的进行，减少了电子传递过程中的阻力，提高了反应效率。

在长期稳定性测试中，通过恒电流法（chronoamperometry）评估了NiCeO?在20小时内的电流保持率。结果显示，NiCeO?在20小时后仍能保持90%的初始电流，远高于CeO?（81%）和Pt/C（85%）。这一优异的稳定性表明，NiCeO?在实际应用中具有良好的耐久性，能够满足铝-空气电池对电极材料长期性能的要求。

### 铝-空气电池的性能评估

基于NiCeO?优异的ORR活性，研究者进一步将其应用于铝-空气电池的阴极材料，并测试了电池的整体性能。实验结果表明，NiCeO?作为阴极材料的铝-空气电池实现了1.65 V的开路电压（OCV）和1070 mAh·g?1的放电容量，同时达到了77.64 mW·cm?2的较高功率密度。这些数据表明，NiCeO?不仅在ORR中表现出色，还能有效提升铝-空气电池的能量输出和效率。

与现有的多种电催化剂相比，NiCeO?在多个性能指标上均优于其他材料。例如，某些文献中报道的类似电催化剂（如CoO-MnO?/C、Fe?C@N-CF、MnO?/C、FeCo/N-C、LaCoO?）在OCV、放电容量和功率密度方面均低于NiCeO?。这表明NiCeO?在实际应用中具有显著的优势，可能成为下一代高性能铝-空气电池的理想阴极材料。

### 实验方法与材料表征

为了确保NiCeO?的合成质量，研究团队采用了多种表征手段。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）用于分析材料的微观形貌，确认其具有规则的六边形结构。X射线衍射（XRD）和Rietveld精修用于验证材料的晶格结构和掺杂效果。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）则用于检测材料中的氧空位和表面化学状态的变化。

此外，XPS分析进一步揭示了NiCeO?的化学组成和表面结构。XPS谱图中出现了多个与Ce和Ni相关的特征峰，表明这两种元素在材料中具有良好的分布和相互作用。这些表征手段共同验证了NiCeO?的结构特征和化学组成，为后续的电化学性能评估提供了坚实的基础。

### 电子结构计算

为了更深入地理解Ni掺杂对材料性能的影响，研究团队利用DFT计算了纯CeO?和5% Ni掺杂CeO?的电子结构。计算结果表明，Ni的引入显著改变了材料的能带结构，使其带隙由6.0659 eV缩小至0.0780 eV。这种带隙的缩小有助于电子在价带与导带之间的快速转移，从而提升了材料的导电性。

同时，计算还显示，NiCeO?的费米能级相较于纯CeO?有所降低，这表明Ni的掺杂改变了材料的电子环境，使其更有利于ORR的进行。此外，电子结构计算还揭示了Ni与Ce之间的协同作用，这种作用不仅优化了电子传输路径，还增强了材料的催化活性。

### 应用前景与结论

综上所述，NiCeO?作为一种新型的电催化剂，在铝-空气电池中展现出卓越的性能。其独特的六边形纳米结构和氧空位缺陷为ORR提供了丰富的活性位点，同时，Ni的掺杂优化了电子结构，提升了导电性和催化效率。这些特性使其在铝-空气电池中具有显著的优势，能够有效提高电池的能量密度和功率输出。

与传统的贵金属催化剂（如Pt/C）相比，NiCeO?不仅成本更低，而且具有更好的耐久性和稳定性。这使得其在实际应用中更具吸引力，尤其是在需要高能量密度和长寿命的场景中，如电动汽车、无人水陆空载具、军事通信和导航设备等。此外，NiCeO?的制备方法简单且环保，符合当前绿色能源技术的发展趋势。

本研究的结果表明，NiCeO?有望成为一种替代贵金属催化剂的高效、低成本电极材料，为铝-空气电池的商业化应用提供了新的思路和方向。未来，进一步优化NiCeO?的合成工艺和结构设计，可能有助于其在更大规模和更复杂的应用场景中发挥更大作用。