共价调控的钛酸盐焦绿石纳米颗粒：显著提升锌空气电池的氧电催化性能

《ChemElectroChem》：Covalency-Controlled Titanate Pyrochlore Nanoparticles with Enhanced Oxygen Electrocatalytic Activity for Zinc–Air Batteries

钛酸锆石（BTO和YTO）通过优化溶胶-凝胶法合成，结构分析显示YTO因更强的Ti-O共价键和更少的氧空位，表现出优于BTO的电催化性能，在锌空气电池中OER过电位低至350mV，循环稳定性优于Pt/C-RuO2体系。

　　本研究聚焦于一种新型的钛基钛酸盐(pyrochlore)催化剂，Bi?Ti?O?（BTO）和Y?Ti?O?（YTO），并对其在碱性电解质中的电催化性能进行了深入探讨。这两种材料都具有相同的A?B?O?钛酸盐框架结构，但在其化学组成和表面特性方面存在显著差异，从而导致了不同的催化效果。研究通过优化的溶胶-凝胶法成功合成了高纯度的BTO和YTO纳米颗粒，这一合成方法有效地抑制了次生相的形成，并确保了纳米颗粒的均匀形态。研究发现，YTO表现出更强的钛-氧共价键以及更低的氧空位密度，这使得它在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中展现出更优异的电催化活性。

在环境问题日益突出的背景下，能源存储技术的发展显得尤为重要。化石燃料的过度依赖导致了温室气体排放的增加，引发了全球范围内的环境担忧。因此，清洁、可再生的储能系统成为了解决环境问题和能源危机的关键方向。锌-空气电池因其环境友好、成本低廉、资源丰富以及理论能量密度高达1086 Wh/kg等优点，被认为是极具前景的储能系统之一。然而，锌-空气电池的电化学反应（ORR和OER）通常存在反应动力学缓慢的问题，这成为限制其性能提升的主要障碍。为了解决这一问题，研究人员不断探索高效且稳定的电催化剂，以降低电池在充放电过程中的能量损失。

本研究中，BTO和YTO被设计为具有钛中心活性位点的新型电催化剂，这与传统的贵金属基催化剂（如Pt/C和RuO?）相比，具有显著的成本优势和结构可调性。钛作为B位金属，不仅在结构稳定性方面表现出色，而且在高浓度的KOH电解质中也展现出良好的耐久性。此外，钛的表面化学特性可以通过调控其与氧的相互作用来优化，从而提升催化效率。相比之下，传统贵金属催化剂虽然在催化活性方面表现优异，但其高昂的成本和有限的可扩展性限制了其在大规模应用中的可行性。因此，开发基于钛的电催化剂对于推动锌-空气电池技术的商业化具有重要意义。

为了进一步理解BTO和YTO的催化性能差异，研究者对这两种材料的结构和化学特性进行了系统分析。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，研究人员确认了BTO和YTO的晶体结构和形貌特征。BTO在500°C的空气中进行热处理，而YTO则在1100°C的无氧环境中合成，以避免其在高温下的分解。研究发现，BTO的平均粒径约为50纳米，而YTO的粒径超过300纳米，这主要归因于不同的热处理温度和时间。同时，高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能谱分析（EDS）结果表明，两种材料中的金属元素在结构中分布均匀，证实了其纯度和完整性。

在电化学性能评估方面，研究者通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）对BTO和YTO的ORR和OER活性进行了测试。结果表明，YTO在OER反应中表现出更高的催化活性，其在1.60 V（相对于可逆氢电极RHE）时的电流密度达到了7.98 mA cm?2，显著优于RuO?（一种常用的OER催化剂）。此外，YTO的塔菲尔斜率（Tafel slope）为127 mV dec?1，与RuO?的标准值（132 mV dec?1）相近，进一步支持了其优异的OER性能。相比之下，BTO虽然在氧吸附方面表现出更高的氧空位浓度，但其催化活性仍然不如YTO。这表明，尽管氧空位在催化反应中可能起到一定作用，但钛-氧共价键的强度和分布才是决定催化性能的关键因素。

为了揭示这种性能差异的原因，研究者进一步分析了两种材料的化学组成和电子结构。通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）等技术，研究人员发现YTO中的钛-氧共价键强度高于BTO，这可能与其结构中的金属配位方式和氧配位环境有关。此外，研究者还利用Pauling电负性理论对这两种材料的化学特性进行了比较。YTO中Y和Ti的电负性差异较小，而BTO中Bi和Ti的电负性差异较大，这表明YTO中的钛-氧共价键具有更高的稳定性，从而促进了电子的共轭分布和更快的电荷转移速率。这种共价网络的增强有助于稳定氧反应中的中间体，降低反应活化能，从而提高催化效率。

在实际应用测试中，研究人员将BTO和YTO用于锌-空气流电池系统，并评估其充放电性能。实验结果表明，YTO在10 mA cm?2的电流密度下表现出优异的循环性能和稳定的输出电压。与传统的Pt/C + RuO?催化剂相比，YTO在充放电过程中表现出更低的过电位和更高的能量效率。例如，在100次循环测试中，YTO的电压差距仅为0.833 V，能量效率达到67.45%，而Pt/C + RuO?系统的电压差距为1.003 V，能量效率仅为55.78%。这些结果表明，YTO不仅具有高效的氧反应催化能力，还具备良好的长期稳定性，使其成为锌-空气电池中极具潜力的电催化剂。

钛酸盐结构的电催化性能与其表面化学特性密切相关。YTO的高共价性可能源于其结构中钛-氧键的强度和分布，这使得电子在材料表面和界面之间更容易转移，从而提升催化反应的效率。此外，YTO的结构稳定性也为其在高电流密度下的应用提供了保障。相比之下，BTO由于其较高的氧空位浓度，虽然在某些方面表现出较好的催化活性，但在长期运行中可能因氧空位的不稳定而影响其性能。因此，研究者认为，YTO的结构设计和表面特性使其在锌-空气电池系统中具有更广泛的适用性和更高的性价比。

从更广泛的角度来看，钛酸盐结构的电催化剂不仅适用于锌-空气电池，还可能在其他对表面敏感的能源应用中发挥重要作用。例如，氢氧化反应、燃料电池和电解水系统等都可能受益于这种新型催化剂的高催化活性和结构稳定性。此外，钛酸盐结构的可调性也为进一步优化其性能提供了可能。通过调整A位和B位金属的种类和比例，研究人员可以设计出更高效的电催化剂，以满足不同应用场景的需求。因此，钛酸盐结构的电催化剂不仅为锌-空气电池提供了新的解决方案，也为未来的清洁能源技术发展开辟了新的方向。

在当前的能源存储和转换技术中，催化剂的选择直接关系到系统的性能和成本。钛酸盐结构的电催化剂由于其独特的化学和物理特性，被广泛认为是替代贵金属催化剂的理想材料。例如，与传统的铂基催化剂相比，钛酸盐结构的电催化剂不仅成本更低，而且在碱性环境中表现出良好的稳定性。此外，钛的化学性质使其在高温和强碱性条件下依然能够保持结构完整，从而延长催化剂的使用寿命。这种特性对于锌-空气电池等需要长期运行的系统尤为重要。

研究还指出，钛酸盐结构的电催化剂在氧反应中表现出优异的性能，这可能与其独特的表面化学环境和电子结构有关。钛-氧共价键的增强不仅促进了电子的快速转移，还有助于稳定氧反应中的中间体，从而降低反应的活化能。此外，钛酸盐结构中的氧空位密度虽然较低，但其分布和相互作用可能更有利于催化反应的进行。相比之下，BTO虽然具有较高的氧空位浓度，但由于其较高的共价性不足，导致其催化活性不如YTO。

此外，研究还探讨了钛酸盐结构在其他能源应用中的潜力。例如，在氢氧化反应和电解水系统中，钛酸盐结构的电催化剂可能能够提供更高效的反应路径和更低的过电位。这表明，钛酸盐结构的电催化剂不仅适用于锌-空气电池，还可能在其他涉及氧反应的能源系统中发挥重要作用。因此，进一步研究钛酸盐结构的化学特性、结构调控和表面优化，将有助于开发更高效、更稳定的电催化剂，以满足未来能源技术的需求。

综上所述，本研究通过系统分析BTO和YTO的化学组成、结构特征和电催化性能，揭示了钛酸盐结构在氧反应中的独特优势。YTO由于其更强的钛-氧共价键和更稳定的表面结构，在锌-空气电池系统中表现出更优异的催化活性和循环性能。这些结果不仅为锌-空气电池提供了新的电催化剂选择，也为其他涉及氧反应的能源系统提供了理论支持和技术参考。未来的研究可以进一步探索钛酸盐结构在不同金属配比下的性能变化，以及如何通过表面修饰和结构调控来进一步提升其催化活性和稳定性。