邻苯二甲酰亚胺化合物中的对称性破缺与氢键作用使得其在溶液中能够高效地产生室温下的圆偏振磷光现象

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Symmetry Breaking and Hydrogen Bonding in Phthalimide Compounds Enable Efficient Room-Temperature Circularly Polarized Phosphorescence in Solution

对称性破坏与氢键调控的有机无金属圆偏振磷光发射体研究

　　本研究围绕一种新型纯有机手性室温磷光（Room Temperature Phosphorescence, RTP）发射体的设计与性能展开，重点探讨了如何通过分子结构的调控实现圆偏振磷光（Circularly Polarized Luminescence, CPL）发射。室温磷光作为一种特殊的光物理现象，通常需要分子具有长寿命的三重态激发态，并且在激发态与基态之间的辐射跃迁效率较高。然而，大多数有机磷光材料仅在固态下展现出磷光特性，而溶液中的磷光发射则极为罕见，这给结构-性质关系的研究带来了挑战。为此，本文报道了一种基于邻苯二甲酰亚胺（phthalimide）衍生物的金属自由磷光发射体家族，通过打破分子对称性并引入分子内和分子间的氢键作用，成功在溶液中实现了圆偏振室温磷光（CP-RTP），其发光不对称因子（luminescent dissymmetry factor, $g_{\text{lum}}$）达到了高达 $5 \times 10^{-3}$ 的水平，这是目前在溶液中观察到的较为罕见的高 CP-RTP 效果。

### 1. 室温磷光与圆偏振发射的重要性

室温磷光在多个研究领域中具有重要应用价值，例如光电子学、非线性光学、光催化、光动力治疗和生物成像等。传统上，磷光发射通常与具有重原子效应的金属配合物相关联，这些金属中心能够显著增强自旋轨道耦合（Spin-Orbit Coupling, SOC），从而促进自旋交叉（Intersystem Crossing, ISC）过程，使三重态激子能够有效辐射跃迁回到基态。然而，随着对环境友好材料的需求日益增长，越来越多的研究开始关注如何在不依赖金属元素的情况下实现高效的磷光发射。

圆偏振发射则是在光学材料中实现手性特性的关键手段之一。它不仅可以用于光通信、信息加密和光学传感等应用，还在生物成像领域展现出独特的潜力。然而，圆偏振磷光在溶液中的实现仍然面临挑战，因为磷光发射通常需要分子在固态下形成有序的聚集态，而溶液中由于分子的自由运动和缺乏有序结构，导致三重态激子难以有效辐射跃迁。因此，如何在溶液中实现高效的圆偏振磷光成为当前研究的一个重要方向。

### 2. 金属自由磷光发射体的设计策略

本文提出了一种新的分子设计策略，通过引入对称性破坏和氢键作用，使得在溶液中也能实现高效的圆偏振磷光发射。具体来说，研究团队合成了一系列手性双邻苯二甲酰亚胺衍生物，并发现其在溶液中表现出显著的圆偏振发射特性。这些化合物不仅能够实现高达 15% 的光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY），还具有从微秒到毫秒级的磷光寿命，这在溶液中是较为罕见的现象。

在这些化合物中，研究团队特别关注了氢键的作用。通过分子内和分子间的氢键作用，不仅能够稳定分子结构，还能够促进三重态激子的生成与传输。这种氢键作用在一定程度上打破了分子的对称性，使得三重态激子能够与不同自旋对称性的单重态激子发生混合，从而增强圆偏振发射的强度。此外，氢键还能调节激发态的能量分布，使三重态激子更倾向于与特定的单重态态发生耦合，从而提高其辐射跃迁的效率。

### 3. 分子结构与光物理性能的关联

为了进一步理解这些化合物的光物理行为，研究团队对其进行了系统的光谱分析和理论计算。在稀释的氯仿溶液中，这些化合物均表现出磷光发射，但其发射强度和波长与固态下的情况有所不同。例如，对于化合物 $O$-CyPht$_2$Br$_8$-CO$_2$H，其在溶液中的磷光发射波长从 510 nm 红移到 550 nm，这表明其在溶液中的三重态激子发生了能量变化。而其磷光寿命也从 150 微秒缩短至 4 微秒，这可能是因为其在溶液中的分子构型发生了变化，导致三重态激子的传输效率降低。

通过动态光散射（Dynamic Light Scattering, DLS）实验，研究团队发现这些化合物在溶液中能够形成小分子聚集态，这可能有助于磷光发射的增强。此外，通过瞬态吸收（Transient Absorption, TA）光谱分析，研究团队观察到这些化合物在溶液中经历了从单体到分子间三重态的转变过程。这种转变过程可能是由于分子间相互作用的增强，从而促进了三重态激子的形成与发射。

### 4. 圆偏振发射的机制探讨

圆偏振发射的实现与分子的对称性、自旋轨道耦合（SOC）以及激发态的混合程度密切相关。在本文中，研究团队发现，当分子结构发生对称性破坏时，三重态激子的自旋轨道耦合效应显著增强，从而提高了圆偏振发射的强度。对于化合物 $O$-CyPht$_2$Br$_8$-H 和 $O$-CyPht$_2$Br$_8$-CO$_2$H，其 $g_{\text{lum}}$ 值分别达到了 4.0 × 10$^{-3}$ 和 5.0 × 10$^{-3}$，这表明它们在溶液中具有较强的圆偏振发射能力。

然而，对于闭合结构的化合物 $C$-Cy(PhtBr$_4$)$_2$，其圆偏振发射强度相对较低，仅为 0.5 × 10$^{-3}$。这可能是由于其分子结构的对称性较强，导致三重态激子与单重态激子之间的耦合较弱。此外，闭合结构的分子可能更容易形成稳定的聚集态，从而限制了其在溶液中的自由运动，影响了圆偏振发射的效率。

### 5. 分子内与分子间氢键的作用

氢键在调节磷光发射过程中起着至关重要的作用。通过分子内和分子间的氢键作用，研究团队发现这些化合物的三重态激子能够更有效地与单重态激子发生混合，从而提高其辐射跃迁的效率。例如，在 $O$-CyPht$_2$Br$_8$-CO$_2$H 中，由于分子中含有羧基，其能够与相邻分子形成氢键，从而稳定分子构型，促进三重态激子的生成与传输。

此外，氢键还能影响分子的激发态性质。在 $O$-CyPht$_2$Br$_8$-CO$_2$H 中，研究团队通过红外光谱（FTIR）分析发现，其分子中的 NH 拉伸振动峰与自由氨基的相比发生了红移，这表明其分子内存在较强的氢键作用。而羧基的 O–H 拉伸振动峰则出现在 3360 cm$^{-1}$ 处，进一步验证了其分子间氢键的存在。

### 6. 溶液与固态下的磷光行为差异

在固态下，这些化合物表现出较强的磷光发射，其发射峰位于 560–580 nm 范围内，寿命可达毫秒级别。然而，在溶液中，其磷光发射行为有所不同。例如，$O$-CyPht$_2$Br$_8$-CO$_2$H 在溶液中的磷光发射波长红移，且发射强度减弱，这可能与其在溶液中的分子构型变化有关。此外，研究团队还发现，这些化合物在溶液中的磷光发射寿命较短，这可能是由于其在溶液中无法形成稳定的聚集态，从而影响了三重态激子的传输效率。

### 7. 未来应用与研究方向

本文的研究成果不仅为设计高效的圆偏振磷光材料提供了新的思路，还为理解磷光发射与圆偏振发射之间的关系提供了重要的理论依据。通过调控分子结构，研究团队成功在溶液中实现了圆偏振磷光发射，这为在柔性基质中应用此类材料打开了新的可能性。例如，这些材料可以用于生物成像、圆偏振有机发光二极管（CP-OLED）以及其他需要手性光学特性的领域。

此外，研究团队还指出，这些材料的光物理特性可能受到多种因素的影响，包括分子对称性、氢键作用、激发态的混合程度以及分子在不同环境下的排列方式。因此，未来的研究可以进一步探索这些因素对磷光发射效率和圆偏振强度的具体影响，以期开发出更加高效的圆偏振磷光材料。

总之，本文通过设计一种新型的纯有机手性磷光发射体，成功在溶液中实现了圆偏振室温磷光发射，其发光不对称因子达到了较高的水平。这一成果不仅拓展了磷光材料的应用范围，还为理解磷光发射与圆偏振发射之间的关系提供了新的视角。