破解RuO2腐蚀的奥秘：对氧化途径与还原途径之间潜在转换机制的理论探索

《ChemElectroChem》：Cracking the Code of RuO2 Corrosion: A Theoretical Exploration of Potential-Driven Switches Between Oxidative and Reductive Pathways

采用密度泛函理论结合计算氢电极模型，揭示了酸性介质中RuO?表面腐蚀的电位依赖性机制。高电位（>1.21V）时直接氧化生成挥发性RuO?，低电位时通过质子-电子耦合反应形成Ru(OH)?和RuO?(OH)?。掺杂W、Ti、Ir可调节稳定窗口，增强抗腐蚀性。研究为设计耐久OER催化剂提供了理论依据。

　　本研究围绕一种广泛应用于酸性介质中氧析出反应（OER）的基准催化剂——二氧化钌（RuO?）的表面腐蚀机制展开，揭示了其在不同电位下的溶解路径变化及其与掺杂元素之间的关系。这一研究对于理解催化剂在动态操作条件下的稳定性具有重要意义，也为设计更耐久的OER催化剂提供了理论基础。

RuO?作为酸性电解水制氢技术中的关键催化剂，其在高电位下的直接氧化溶解已被广泛研究，且被认为是OER过程中最主要的腐蚀路径之一。然而，在实际应用中，特别是在电位循环和设备停机时，RuO?还表现出一种称为“瞬时溶解”的现象。这种现象通常在较低电位下发生，涉及耦合的质子-电子转移（PCET）反应，导致可溶性羟基化物种（如Ru(OH)?和RuO?(OH)?）的形成。这些溶解路径的差异，表明RuO?的腐蚀行为并非单一，而是取决于电位变化的动态过程。

通过结合密度泛函理论（DFT）与计算氢电极模型（CHE），本研究系统地解析了RuO?在0至1.5 V（相对于标准氢电极，SHE）电位窗口内的原子级腐蚀机制。研究发现，当电位高于1.21 V（SHE）时，RuO?表面的Ru原子经历一系列氧化步骤，最终形成RuO?这一高氧化态的可溶性物种。然而，在电位低于这一阈值时，溶解路径则转变为通过PCET机制生成羟基化产物。这种电位依赖性的溶解路径变化，为理解RuO?在不同操作条件下的行为提供了新的视角。

在电位循环过程中，特别是当电位从OER区域（1.4–1.6 V SHE）下降至0 V时，观察到多种溶解信号，其中某些信号与RuO?表面在氧化和还原过程中的中间状态有关。例如，特征信号1在电位低于0.3 V SHE时出现，表明在此电位范围内，RuO?可能经历一种可溶性物种的形成。而特征信号2则在第二次电位循环时才显现，这可能与在前一次氧化过程中形成的某些中间状态有关，这些状态在还原过程中无法完全恢复，因此可能在后续的氧化过程中被重新激活，从而导致新的溶解信号。

此外，研究还探讨了掺杂元素（如W、Ti和Ir）对RuO?表面稳定性的影响。通过模拟不同掺杂结构下的自由能变化，发现掺杂可以显著改变RuO?的电化学稳定性窗口。例如，对于Ir?.??Ru?.??O?异质结构，其稳定性窗口被扩展至0.821–1.351 V SHE，意味着其在更宽的电位范围内保持稳定，减少了在OER操作期间的腐蚀风险。相比之下，W掺杂的RuO?在电位窗口中表现出较低的稳定性，特别是在直接氧化溶解路径中，其腐蚀起始电位更低，从而更容易在低电位下发生溶解。这一发现表明，不同掺杂元素对RuO?的稳定性具有不同的影响，这为优化催化剂设计提供了重要的指导。

进一步分析表明，RuO?的腐蚀行为不仅受电位的影响，还与表面结构和反应历史密切相关。在氧化过程中形成的某些中间状态（如e和i）可能在还原过程中无法被重新整合到原始表面结构中，因此成为持续溶解的源头。这些中间状态的存在意味着，在电位循环中，RuO?的腐蚀可能并非一次性完成，而是经历多个阶段，包括瞬时溶解、中间物种的累积以及最终的可溶性产物形成。

本研究还提出了“预溶解峰”这一概念，用以解释在第二次电位循环中出现的特征信号2。该信号出现在1.1 V SHE附近，表明在电位下降过程中，某些预形成的中间状态可能在较低电位下被进一步转化，从而释放出可溶性物种。这一现象提示我们，RuO?的腐蚀过程具有一定的记忆效应，即其在氧化过程中形成的某些结构可能在后续的还原过程中继续影响其稳定性。

研究还发现，RuO?的腐蚀机制并非完全依赖于氧化过程，而是涉及复杂的表面化学行为。在电位变化过程中，RuO?表面可能经历一系列的质子吸附和脱附过程，从而改变其化学性质。例如，在低电位下，RuO?可能通过吸附质子形成羟基化物种，这些物种在某些条件下可以被进一步氧化，从而导致Ru的释放。这种机制不仅解释了实验中观察到的多种溶解信号，还为理解RuO?在动态操作条件下的行为提供了理论支持。

值得注意的是，本研究还揭示了RuO?的腐蚀过程具有一定的可逆性。某些中间状态在还原过程中可能无法被完全恢复，但在后续的氧化过程中，它们可能再次被激活，从而形成新的溶解路径。这种动态的表面行为表明，RuO?的稳定性不仅取决于其氧化态，还与其表面化学环境密切相关。因此，在设计耐久的OER催化剂时，必须考虑其在不同电位下的动态行为，而不仅仅是其在稳态下的性能。

为了进一步验证这些理论模型，研究团队利用时间分辨的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对RuO?在不同电位下的溶解行为进行了实验分析。结果表明，RuO?在高电位下的直接氧化溶解信号（特征3）和在低电位下的羟基化溶解信号（特征1）之间存在明显的分界点。这种分界点与理论计算的稳定性窗口高度吻合，表明RuO?的腐蚀行为在不同电位下确实存在不同的路径。

此外，研究还探讨了RuO?表面在不同电位下的自由能变化。通过计算不同电位下表面物种的自由能，研究人员发现，在高电位下，RuO?的形成具有较高的热力学驱动力，而在低电位下，Ru(OH)?和RuO?(OH)?等羟基化物种的形成更为有利。这些自由能的变化不仅揭示了RuO?在不同电位下的稳定性，还为理解其在动态操作条件下的行为提供了依据。

研究还指出，RuO?的腐蚀过程可能受到多种因素的影响，包括表面结构、电位变化速率以及电化学环境。例如，在电位循环过程中，当电位下降时，RuO?可能经历不同的表面重构过程，这些过程可能导致其在低电位下的稳定性下降。因此，在实际应用中，需要对电位变化进行精细控制，以减少RuO?在设备停机或电位波动时的腐蚀风险。

最后，研究总结了RuO?在酸性电解水制氢技术中的应用前景。通过理解其腐蚀机制，研究人员可以开发出更耐久的催化剂，从而提高OER反应的效率和稳定性。这不仅有助于延长催化剂的使用寿命，还可能降低整体系统的维护成本，推动绿色氢能技术的发展。同时，本研究也为其他过渡金属氧化物的腐蚀机制提供了参考，表明表面化学行为和电位变化在催化剂设计中具有重要作用。