水热合成的BiVO4：KCl作为添加剂在提升光电化学和光催化产氧活性中的作用

《ChemElectroChem》：Hydrothermally Synthesized BiVO4: The Role of KCl as Additive for Improved Photoelectrochemical and Photocatalytic Oxygen Evolution Activity

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　　### 氢气作为未来能源载体的潜力与挑战

随着全球对可持续能源需求的不断增长，氢气作为一种清洁能源载体，其重要性日益凸显。氢气不仅储量丰富，而且具有极高的能量密度，每千克可释放120兆焦耳的能量。更重要的是，氢气可以通过燃料电池或燃烧发动机转化为电能或机械能，其唯一的副产物是水，这使得它成为减少温室气体排放和降低能源污染的重要途径。然而，氢气的大规模应用仍然面临诸多挑战，其中最具代表性的是其生产方式的经济性和可持续性。目前，制氢技术主要依赖于化石燃料和水电解，但这些方法存在成本高、资源消耗大以及环境污染等问题。因此，开发一种基于可再生能源的高效、低成本、可持续的制氢方法成为科研人员关注的焦点。

在众多可再生能源制氢技术中，光催化和光电化学（PEC）水分解因其利用太阳能作为能源输入，具有广阔的应用前景。这两种技术都依赖于半导体材料，它们能够吸收可见光并驱动水的氧化或还原反应。其中，BiVO?作为一种n型半导体材料，因其优异的光电性能和对环境友好的特性，被认为是水氧化反应中极具潜力的候选材料。然而，尽管BiVO?在某些条件下接近其理论极限，但其实际性能仍然难以满足商业应用的需求。因此，如何进一步优化其光电性能，成为研究的核心目标。

### BiVO?的光电特性与结构特性

BiVO?是一种具有多种晶体结构的化合物，其中单斜 scheelite 相被认为是最具光催化活性的结构。这种结构的能带间隙约为2.5 eV，并且具有间接和直接的电子跃迁特性，使其在可见光范围内表现出良好的光吸收能力。这种特性有助于光生载流子的生成，从而推动水的氧化反应。然而，BiVO?的光电性能仍受到多种因素的限制，如载流子的复合、表面活性位点的数量以及材料的晶体结构等。因此，优化这些因素对于提高BiVO?的光催化和光电化学性能至关重要。

在光催化系统中，BiVO?通常以单晶或非晶形式存在，而在光电化学系统中，它则被制备成具有特定结构的光电极。为了提高BiVO?的性能，研究者们尝试通过多种手段进行调控，例如通过引入掺杂元素（如Mo、W、Fe等）来改善光吸收范围和载流子分离效率。此外，通过控制BiVO?的形貌和晶面暴露程度，也能够显著提升其光催化活性。例如，增加{001}晶面的暴露面积并减少{011}晶面的暴露面积，能够有效提高光催化反应的效率，因为这些晶面能够促进水分子的吸附并提升电子迁移能力。因此，BiVO?的性能优化不仅涉及其化学组成，还与材料的结构和表面特性密切相关。

### 氢氧化钾（KCl）作为结构调控剂的作用

在众多可能的添加剂中，KCl因其结构调控能力而备受关注。KCl能够在水热合成过程中影响BiVO?的晶体生长路径，从而改变其形貌和结构特性。研究者们发现，当KCl作为添加剂引入时，BiVO?的形貌会发生显著变化。例如，较低浓度的KCl会促进更规则的晶面生长，而较高浓度的KCl则可能导致更复杂的结构，如树枝状或星形结构。这种结构变化不仅影响BiVO?的光吸收特性，还可能对其光电化学性能产生重要影响。

在本研究中，通过系统调整水热合成参数，包括KCl的浓度、pH值、合成时间和温度，研究者们发现KCl的浓度与BiVO?的光催化性能之间存在明显的关联。当KCl的浓度达到25 mmol/L时，BiVO?表现出最高的光催化性能，氧气演化速率达到1328 μmol/g/h。此外，KCl的加入还促进了BiVO?的晶格结构变化，如通过阴离子取代（Cl?替代O2?）导致能带间隙的缩小，从而提高其对可见光的利用效率。这种结构变化可以通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段进行表征。

### 光催化性能的优化与光电化学性能的提升

研究者们进一步探讨了KCl浓度对BiVO?光催化和光电化学性能的影响。通过调整KCl的浓度，他们发现，当KCl浓度适中时，BiVO?的性能达到最佳状态。例如，在25 mmol/L的KCl浓度下，BiVO?表现出最佳的光催化性能，而在更高浓度下，虽然能带间隙进一步缩小，但材料的晶面暴露面积减少，导致其光催化效率下降。这表明，KCl的浓度与BiVO?的性能之间存在一个最佳值，即在KCl浓度为25 mmol/L时，光催化性能达到峰值。

在光电化学性能方面，研究者们通过在BiVO?表面负载CoPi等助催化剂，显著提升了其光电流密度。例如，在1.23 V vs. 可逆氢电极（RHE）的条件下，负载了CoPi的BiVO?光电极表现出393 μA/cm2的光电流密度，这表明KCl的引入不仅优化了BiVO?的结构，还通过助催化剂的协同作用进一步提升了其光电化学性能。然而，当KCl的浓度进一步增加时，材料的形貌和晶体结构发生变化，导致其光电化学性能下降。因此，研究者们认为，KCl在水热合成过程中不仅起到了结构调控的作用，还通过阴离子取代改变了BiVO?的能带特性，从而优化了其在光催化和光电化学反应中的表现。

### 材料表征与性能评估

为了更全面地理解KCl对BiVO?性能的影响，研究者们采用了多种材料表征手段。首先，XRD分析显示，随着KCl浓度的增加，BiVO?的晶体结构变得更加均匀，而次生相（如BiOCl）的出现则可能影响其性能。此外，SEM和TEM图像揭示了KCl浓度对BiVO?形貌的显著影响。例如，在较低KCl浓度下，BiVO?呈现出规则的晶面结构，而在较高浓度下，其形貌变得更加复杂，如出现树枝状或星形结构。这些结构的变化可能与KCl在晶体生长过程中的作用有关，它能够引导特定晶面的生长，从而改变材料的表面特性。

此外，研究者们还通过紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）分析了BiVO?的光学性能。结果表明，随着KCl浓度的增加，BiVO?的吸收边逐渐向低能量方向移动，这表明其能带间隙减小。这种能带间隙的变化可能是由于Cl?在BiVO?晶格中的取代作用，导致电子结构的改变。进一步的XPS分析和DFT计算则支持了这一假设，即Cl?的取代不仅影响了BiVO?的光学性能，还可能对其电荷分离和传输特性产生影响。

### 未来研究方向与实际应用前景

尽管本研究已经揭示了KCl在BiVO?水热合成中的重要作用，但BiVO?的性能仍然受到多种因素的限制。例如，虽然KCl的加入能够改善BiVO?的结构和光学特性，但过高的KCl浓度会导致材料的晶面暴露面积减少，从而降低其光催化活性。此外，过高的缺陷密度也可能影响载流子的迁移效率，进而降低整体性能。因此，未来的优化方向可能包括在保持BiVO?优良性能的同时，进一步调控其结构和形貌，以实现更高的光催化效率和光电化学性能。

另一方面，研究者们还发现，BiVO?的性能不仅受到其自身结构的影响，还与所选的助催化剂密切相关。例如，在负载了CoPi的BiVO?光电极中，光电流密度显著提高，这表明助催化剂的引入能够有效提升BiVO?的光电化学性能。因此，未来的优化策略可能包括开发更高效的助催化剂体系，以进一步提升BiVO?在光电化学水分解中的表现。

### 总结与展望

综上所述，本研究系统探讨了KCl作为添加剂在BiVO?水热合成中的作用，发现其能够显著优化BiVO?的结构和光学特性，从而提升其光催化和光电化学性能。通过调整KCl的浓度、pH值、合成时间和温度等参数，研究者们找到了BiVO?性能的最优条件，即在25 mmol/L的KCl浓度下，BiVO?表现出最高的光催化活性和光电化学性能。然而，尽管KCl的加入能够改善BiVO?的性能，但其对材料形貌和晶体结构的影响仍然需要进一步研究，以找到最佳的平衡点。

此外，本研究还揭示了BiVO?在光催化和光电化学水分解中的潜力，为未来的可再生能源技术提供了新的思路。通过优化材料的结构和性能，BiVO?有望成为一种高效的氢气生产材料，为实现绿色能源转型提供重要支持。未来的研究可以进一步探索KCl与其他添加剂的协同作用，以及如何通过更精细的结构调控提升BiVO?的性能，从而推动其在实际应用中的发展。