镧系化合物第一及第二配位层的催化与光致发光性质

《Chemistry – A European Journal》：Catalytic and Photoluminescence Properties of the First- and Second-Sphere Coordination of Lanthanide Complexes

研究三齿配体Lk与Eu(hfac)3形成的配合物在Michael加成反应中的催化作用及光物理性质。发现Eu3?通过配位作用增强N-H酸性，调整配体构象为顺式-顺式排列，促进反应物结合，最高产率达92%，ee值21%。配合物光物理性质显示结构扭曲影响能量传递效率，荧光量子产率60%左右，Eu3?配位增强光敏化效果。

　　这项研究聚焦于利用三价 europium 离子构建具有双重功能的催化体系，旨在解决 Michael 反应中的某些关键问题。Michael 反应是一种重要的碳-碳键形成反应，自 1887 年由 Arthur Michael 发现以来，广泛应用于有机合成中，特别是在构建生物活性分子和天然产物方面。尽管其具有原子经济性、温和反应条件和对多种官能团的耐受性等优点，但该反应仍面临诸多挑战，例如竞争反应、低产率以及新形成的四元碳中心的对映选择性控制不足。

研究人员发现，将含有碱性单元的三齿配体与含有酸性单元的双齿 β-二酮配体结合，能够形成具有催化活性的单分子络合物。这种络合物在 europium 的作用下，能够有效地将碱性单元和酸性单元整合到同一分子中，进而实现对 Michael 受体和供体的协同激活。这种结构设计不仅有助于提高反应效率，还能够通过氢键相互作用，在第二配位球中对反应物进行调控，从而实现目标产物的高效合成，最高产率可达 92%。此外，研究还揭示了 europium 在催化过程中对配体几何构型的影响，使其形成 cis-cis 构型，从而更有利于催化活性的发挥。

研究进一步探讨了 europium 配合物的光物理性质，发现通过调整配体的平面性，可以有效地调控其发光特性。对于含有芳香族配体的 europium 配合物，其在室温下的发光行为主要依赖于配体的分子结构，尤其是平面性程度。研究中提到的配体如 L7 和 L8，其在 yttrium 配合物中表现出双荧光和磷光发射，这得益于重原子效应和配体与金属之间的有效能量传递。然而，当这些配体在 europium 配合物中被激发时，由于其三重态能级与 europium 的 f-f 跃迁之间的能量差较小，可能引发反向能量传递（BET），从而降低发光效率。

通过比较不同配体在 europium 配合物中的发光量子产率，研究发现某些配体（如 L2、L3、L5-L8 和 L10）的量子产率相对较高，而 L9 和 L12 则表现出较低的发光效率。这一差异可能与配体的平面化程度有关，当配体在三重态激发态下发生平面化时，可能会引发电子局域化，从而影响能量传递过程。此外，配体的分子结构和取代基的引入，如引入氧、氮或溴原子，对 europium 的发光性能有显著影响，这表明配体的设计在调控光物理性质方面具有重要作用。

该研究还展示了 europium 配合物在催化反应中的实际应用价值。例如，使用 L5 和 L7 作为配体的 europium 配合物在催化 Michael 反应中表现出较高的产率，但其对映选择性仍受到限制，这是由于催化体系中手性源与催化位点之间的距离较长，导致对映选择性转移效率较低。这一发现表明，尽管 europium 配合物在催化效率方面表现出色，但在实现对映选择性方面仍需进一步优化。

研究还指出， europium 配合物的光物理性质与其在第二配位球中的配体相互作用密切相关。例如，在某些 europium 配合物中，酸性单元（如 N-H 或 C-H）能够通过氢键相互作用激活 Michael 受体，而碱性单元则有助于供体的活化。这种双重功能的配体设计为催化反应提供了新的思路，同时也拓展了 europium 配合物在光电子材料和生物医学中的应用前景。

实验部分详细描述了配体的合成过程以及 europium 配合物的表征方法。例如，L1-L8 配体的合成基于菲利普斯缩合反应和取代反应，通过控制配体的取代基数量和位置，可以调节其碱性单元和酸性单元的分布。 europium 配合物的合成则通过与 β-二酮配体的配位反应实现，其产率在 66-92% 之间，表明该合成路径具有较高的可行性。通过 X 射线晶体学分析，研究人员确认了配体在固态下的结构特征，如 L5 在配合物中表现出明显的质子化和去质子化现象，这可能与其在催化过程中的作用有关。

研究还利用核磁共振光谱（NMR）对 europium 配合物的催化性能进行了评估。例如，在 72 小时的反应时间下，L5 和 L7 的 europium 配合物表现出较高的反应产率，分别为 92% 和 25%。然而，由于手性中心与催化位点之间的距离较长，这些配合物的对映选择性仍较为有限。相比之下，L6 的 europium 配合物虽然产率较低，但其对映选择性略好，表明配体结构的微调可能对催化性能产生重要影响。

此外，研究还探讨了 europium 配合物在低温下的光物理行为。在 77 K 的条件下，由于非辐射过程的减少， europium 配合物的磷光发射信号变得更加明显。然而，某些配体（如 L9）在低温下的磷光发射强度较低，这可能与其三重态能级与 europium 的 f-f 跃迁之间的能量差较小有关，从而导致反向能量传递的发生。这一现象表明，在设计 europium 配合物时，需充分考虑配体的能级匹配问题，以提高其发光效率。

研究结果表明， europium 配合物在催化 Michael 反应和调控光物理性质方面具有双重功能。这种双功能特性不仅为催化反应提供了新的策略，也为开发新型光电子材料和生物探针提供了理论基础。同时，该研究还强调了配体结构对 europium 配合物性能的决定性作用，表明通过合理的配体设计，可以实现对催化活性和发光性质的精确调控。这为未来在有机合成、光电子材料和生物医学领域的研究提供了重要的参考价值。