在Ru(0001)表面非晶二氧化硅双层经过晶体-玻璃转变后的低温转变现象：更深入的观察

《Chemistry – A European Journal》：Low- Temperature Transformations in Amorphous Silica Bilayers on Ru(0001) After Crystal-Glass Transition: Closer Look

二氧化硅双层薄膜在金属基底上的晶体-玻璃转变动态研究显示，通过快速扫描STM在室温下观察到环结构重组，密度泛函理论计算表明金属基底（如Ru）通过电荷转移显著降低缺陷形成活化能（从5.22 eV降至0.9 eV），证实基底对硅氧结构演化的调控作用。

　　硅 dioxide（二氧化硅）的晶体-玻璃相变一直是材料科学领域中的重要研究课题。这种相变不仅在基础科学中具有重要意义，而且在实际应用中也影响着诸如光学、电子器件以及高温材料等领域的性能表现。长期以来，研究者们认为这种相变通常需要较高的能量或温度条件，尤其是在涉及石墨烯类似结构的石墨烯缺陷转变时，如 Stone–Wales 环开裂过程，其所需的激活能约为 4 eV，这意味着相变通常发生在接近 1000 K 的高温下。然而，近年来随着实验技术的进步，科学家们开始探索是否存在在较低能量或更温和温度下进行的类似相变过程。特别是在二维（2D）二氧化硅薄膜的研究中，这一问题显得尤为关键，因为这类材料在许多先进应用中都可能被暴露于接近室温的环境。

在本研究中，研究人员通过快速扫描的扫描隧道显微镜（STM）技术，首次在接近室温的条件下观察到二氧化硅薄膜中的结构转变现象。这一发现不仅挑战了传统观点，也为理解二氧化硅在较低温度下的动态行为提供了新的视角。为了进一步验证这些观察结果，研究团队结合了密度泛函理论（DFT）计算，系统分析了二氧化硅薄膜在不同环境下的结构演变和能量变化。这些计算不仅揭示了相变过程中涉及的环结构转变机制，还强调了金属基底对结构转变能量的影响。

实验中，研究人员将二氧化硅薄膜沉积在 Ru(0001) 单晶金属基底上，并通过一系列的清洁和退火步骤确保基底的高质量。在 STM 测量过程中，采用了高速扫描模式，使得研究人员能够在较短时间内捕捉到结构的细微变化。通过这些实验，研究人员发现二氧化硅薄膜在接近室温的条件下仍然表现出动态的结构变化，尤其是在特定的环结构区域。这些变化包括从六元环结构向五元环和七元环结构的转变，表明在室温下二氧化硅薄膜可能具有一定的可塑性。

理论计算部分采用了 DFT 方法，结合了周期性边界条件、PBE 交换-相关泛函以及特定的基组。为了更精确地模拟二氧化硅薄膜与 Ru(0001) 基底之间的相互作用，研究人员还应用了 Grimme 的 DFT-D3 修正方法，以考虑长程色散相互作用。通过这些计算，研究团队揭示了二氧化硅薄膜在金属基底上的结构稳定性与能量变化。他们发现，当二氧化硅薄膜与 Ru(0001) 基底接触时，其结构转变所需的激活能显著降低，这表明基底对二氧化硅薄膜的相变过程具有重要的影响。

研究还特别关注了二氧化硅薄膜中不同环结构之间的能量差异。例如，在从 5–7–5–7 环结构向 5–6–5–7 或 5–7–6–7 环结构转变的过程中，激活能分别为 2.56 eV 和 1.26 eV，而后续的结构转变则需要克服额外的能垒，以完成整个过程。值得注意的是，某些结构在二氧化硅薄膜与 Ru(0001) 基底的相互作用下表现出更低的相对能量，这表明基底的存在有助于稳定这些结构，并减少相变所需的能量。

此外，研究团队还发现，二氧化硅薄膜与 Ru(0001) 基底之间的电荷转移过程对结构稳定性具有重要作用。当二氧化硅薄膜与金属基底接触时，部分电子会从薄膜转移到基底，从而降低缺陷结构的形成能。这种电荷转移现象不仅影响了二氧化硅薄膜的化学行为，还可能对其物理性质产生深远的影响。例如，在某些结构中，电荷的重新分布可以显著降低激活能，使得结构转变在室温下成为可能。

研究中还通过可视化手段将理论模型与实验数据进行了对比。通过将理论计算得到的环结构与实验观察到的 STM 图像叠加，研究人员发现两者在结构特征上高度一致，尤其是在环结构的延伸特征方面。这表明，二氧化硅薄膜在室温下的动态行为不仅可以通过实验观察到，而且能够通过理论计算得到合理的解释。这种一致性进一步支持了二氧化硅薄膜在室温下可能发生的结构转变，并揭示了其背后的物理机制。

研究还指出，二氧化硅薄膜与金属基底之间的排列关系（registry）对结构转变的能量具有显著影响。当二氧化硅薄膜中的氧原子直接位于 Ru 原子的上方时，其相对能量最低，这表明这种排列方式有助于结构的稳定。然而，由于几何限制，完全的排列匹配并不总是可能的，因此需要考虑不同排列方式对相变过程的影响。此外，实验和理论分析还表明，二氧化硅薄膜中的缺陷可能以某种协同方式相互作用，从而帮助释放内部应力，促进结构的转变。

研究的发现具有重要的理论和应用价值。从理论角度来看，这些结果为理解二氧化硅在室温下的动态行为提供了新的视角，并揭示了金属基底在结构转变中的关键作用。从应用角度来看，这些发现可能有助于设计更稳定、更高效的二氧化硅基材料，尤其是在需要在较低温度下实现结构调控的领域。例如，在光学器件或电子器件中，二氧化硅薄膜的结构稳定性直接影响其性能，因此了解其在室温下的动态行为对于优化材料设计具有重要意义。

此外，研究还强调了实验与理论结合的重要性。通过快速扫描 STM 技术，研究人员能够实时捕捉到二氧化硅薄膜中的结构变化，而 DFT 计算则提供了对这些变化的深入理解。这种跨学科的方法不仅提高了研究的准确性，还为未来的实验设计和理论模型提供了参考。例如，研究团队发现，某些结构在特定的排列条件下表现出更低的激活能，这提示我们可以通过调控基底与薄膜之间的相互作用来实现对二氧化硅结构的控制。

综上所述，本研究通过实验和理论相结合的方法，揭示了二氧化硅薄膜在室温下可能发生的结构转变，并指出了金属基底在这一过程中的关键作用。这些发现不仅拓展了我们对二氧化硅相变机制的理解，还为未来在低温条件下调控二氧化硅结构提供了新的思路。同时，研究也强调了电荷转移和基底排列对结构稳定性的影响，这对于进一步探索二氧化硅在不同环境下的行为具有重要的指导意义。未来的研究可能会进一步关注二氧化硅薄膜在不同基底上的行为差异，以及在不同温度和压力条件下的结构演变，以期更全面地揭示其相变机制。