金电极表面上通过位点特异性金属修饰的DNA薄膜的电化学表征

《ChemPlusChem》：Electrochemical Characterization of Site-Specifically Metal-Modified DNA Films on Gold Electrode Surfaces

通过电化学阻抗谱和伏安法研究了Cu2?和Ag?介导的DNA薄膜的电化学特性，发现金属离子存在对电荷转移电阻（RCT）的影响较小，而Ag?配对的RCT变化更显著。实验表明，DNA薄膜的刚性变化是影响RCT的主要因素，人工核苷酸的电荷和尺寸对RCT影响不显著。

　　DNA作为自然界中最常见的生物分子之一，因其独特的结构特性，在电子传输和传感技术领域展现出了广泛的应用潜力。DNA的双螺旋结构使其在纳米尺度上具有类似于导线的特性，这使得它成为研究分子级电子传输行为的理想材料。然而，尽管DNA具有这样的结构，其电子转移速率仍然较低，相较于铜等金属导体，DNA的电子转移效率要低几个数量级。因此，通过引入金属离子，尤其是在DNA的特定位置形成金属介导的碱基对，成为提高其电子传输能力的一种有效手段。这一研究重点在于评估DNA薄膜中金属介导碱基对的形成对电化学性质的影响，特别是对电荷转移电阻（R_CT）的变化。

研究采用了四种人工设计的金属结合核碱基：3-羟基-2-甲基吡啶-4(1H)-酮（H）、咪唑-4-羧酸（K）、嘌呤-6-羧酸（P）以及7-脱氮-6-吡唑基嘌呤（D）。这些碱基被用来构建不同类型的DNA双链结构，包括错配碱基对和由Cu^II或Ag^I介导的碱基对。通过循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV），研究团队确认了这些经过修饰的寡核苷酸在金电极上的成功固定。同时，电化学阻抗谱（EIS）则用于进一步分析DNA薄膜的电荷转移特性。

实验结果表明，Cu^II或Ag^I介导的碱基对的形成对峰电位的影响微乎其微，这说明金属离子的引入并未显著改变碱基对的电子转移特性。然而，EIS结果则显示出更复杂的模式，一些双链结构在加入金属离子后表现出不同的R_CT变化，但这些变化没有呈现出明显的趋势。值得注意的是，Ag^I介导的碱基对在R_CT变化方面比Cu^II介导的碱基对更为显著，这可能与Ag^I的高稳定性以及其对DNA结构的更强影响有关。

在研究的特定碱基对中，只有含有H碱基的双链结构在金属化后表现出显著的序列和距离依赖性R_CT变化。这表明，尽管H是中性碱基，而K和P是带负电的碱基，但H的引入可能通过改变DNA薄膜的刚性和渗透性来显著影响电荷转移过程。因此，实验数据提示，碱基电荷和大小并不是决定R_CT变化的主要因素，而DNA薄膜的刚性变化可能是影响电荷转移能力的关键。

DNA作为分子级别的导线，其电子传输能力受到多种因素的影响，包括碱基配对的结构、碱基的化学性质以及DNA薄膜的物理特性。例如，DNA的结构刚性会显著影响其电子传输性能，因为刚性结构可能限制了电子的流动路径，从而增加了电荷转移的难度。相反，柔性结构可能允许更高效的电子流动，从而降低R_CT。这一现象在研究中得到了验证，通过比较不同位置的金属介导碱基对对R_CT的影响，发现位于远离电极表面的碱基对能够显著降低R_CT，这可能是因为这些位置的DNA结构更为松弛，从而提高了薄膜的渗透性。

此外，DNA薄膜的电化学特性还受到其表面覆盖度的影响。在某些情况下，当DNA的长度和结构使得其难以弯曲时，表面覆盖度的增加可能会进一步增强DNA薄膜的稳定性，从而改变其电荷转移特性。例如，使用6-巯基-1-己醇（MCH）作为封端剂，有助于减少DNA薄膜的结构变化，进而稳定其电荷转移行为。然而，对于某些特定的碱基对，例如H和P的组合，其电荷转移特性会随着碱基对位置的不同而显著变化，这可能是因为这些碱基对对DNA结构的改变更为明显，从而影响了其整体的刚性和渗透性。

在金属介导碱基对的研究中，Ag^I和Cu^II的使用引发了不同的电荷转移行为。Ag^I介导的碱基对在某些情况下表现出更大的R_CT变化，而Cu^II介导的碱基对则在特定条件下显示出更显著的影响。这种差异可能与金属离子的物理和化学性质有关，例如Ag^I可能对DNA结构的改变更为显著，从而对电荷转移过程产生更大的影响。

研究还发现，碱基对的电荷状态对R_CT的影响较小，而碱基对的位置和结构则更为关键。例如，对于某些带负电的碱基对，如K和P的组合，它们的电荷状态可能对R_CT没有显著影响，而它们的物理结构和排列方式则可能对电荷转移产生重要影响。这种发现为未来研究DNA作为电子导体提供了新的思路，即在设计DNA薄膜时，除了考虑碱基的化学性质外，还应关注其结构特性对电荷转移能力的影响。

研究还指出，DNA薄膜的电荷转移能力可能与碱基对的类型和位置有关。例如，当金属离子被引入到DNA双链的特定位置时，它们可能会通过改变DNA的结构刚性，从而影响电荷转移的效率。这种结构刚性的变化可能是导致R_CT显著变化的主要原因，而非碱基的电荷或大小。因此，在设计具有特定功能的DNA薄膜时，需要综合考虑碱基的种类、位置以及金属离子的引入方式。

总的来说，这项研究揭示了DNA薄膜在金属离子引入后的电荷转移特性变化，特别是在碱基对的位置和结构方面。尽管碱基的电荷和大小在某些情况下可能对电荷转移有影响，但更显著的因素是DNA薄膜的刚性和渗透性。因此，未来的研究应进一步探索如何通过调控DNA的结构刚性来优化其电荷转移性能，从而在生物电子学、DNA传感等领域实现更广泛的应用。